当单位未为员工缴纳工伤保险，而员工不幸遭遇工伤时，员工仍然有权享受工伤待遇，且单位需按照规定的工伤保险待遇项目和标准承担赔偿责任。以下是详细的处理步骤和建议：

一、确认劳动关系

首先，员工需要证明与单位之间存在劳动关系。这可以通过以下方式实现：

• 劳动合同：如果员工与单位签订了劳动合同，那么这份合同就是直接证明劳动关系的有效文件。
• 其他证明材料：如果没有劳动合同，员工可以收集工资支付凭证（如工资条、银行转账记录）、工作证、服务证、考勤记录以及其他劳动者的证言等证据来证明事实劳动关系。

二、及时申请工伤认定

工伤认定是员工获得工伤待遇的关键步骤。员工或其直系亲属、工会组织应在事故伤害发生之日或被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。申请时需提交以下材料：

• 工伤认定申请表：按照规定的格式填写并提交。
• 劳动关系证明材料：如前所述，用于证明员工与单位之间的劳动关系。
• 医疗诊断证明书：由医疗机构出具的受伤后诊断证明书或职业病诊断证明书。

三、进行劳动能力鉴定

如果员工因工伤导致残疾或影响劳动能力，应在伤情相对稳定后向设区的市级劳动能力鉴定委员会提出劳动能力鉴定申请。鉴定结果将作为后续赔偿的重要依据，包括劳动功能障碍程度和生活自理障碍程度的等级鉴定。

四、确定赔偿项目及数额

根据劳动能力鉴定结果和实际情况，确定赔偿项目及其数额。赔偿项目通常包括：

• 医疗费用：涵盖挂号费、检查费、治疗费、药费等，需符合工伤保险诊疗项目目录、药品目录及住院服务标准。
• 停工留薪期工资：原工资福利待遇不变，由单位按月支付，一般不超过12个月，特殊情况可适当延长。
• 伤残待遇：根据劳动能力鉴定结果，享受一次性伤残补助金、伤残津贴等。
• 其他费用：如生活护理费、丧葬补助金、供养亲属抚恤金等，根据实际情况确定。

五、协商解决赔偿争议

在确定赔偿数额后，员工应与用人单位协商解决赔偿问题。如果协商不成，可以通过以下途径解决：

• 调解：向本单位劳动争议调解委员会、基层人民调解组织或乡镇、街道设立的具有劳动争议调解职能的组织申请调解。
• 劳动仲裁：调解不成或不愿调解的，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
• 诉讼：对仲裁裁决不服的，可向人民法院提起诉讼。

六、寻求专业法律帮助

在整个过程中，员工可以寻求专业律师的帮助以确保自己的合法权益得到充分保障。律师将提供专业的法律意见和指导，协助员工完成工伤认定、劳动能力鉴定及赔偿争议解决等各个环节。

综上所述，即使单位未为员工缴纳工伤保险，员工在发生工伤后仍应依法采取相应措施来维护自身权益并确保获得应有的赔偿。