结论：即使公司员工没有签劳动合同，离职时也建议书写离职相关的材料（如辞职报告、离职通知等），以明确劳动关系的存在与解除，避免法律风险，并保障自身合法权益。以下从多个角度进行详细分析：
一、劳动关系的存在与事实劳动关系
劳动关系的认定：
- 根据《劳动合同法》的规定，未签订书面劳动合同并不影响劳动关系的实际存在。只要劳动者事实上为用人单位提供了劳动，接受其管理并获取报酬，双方即构成事实劳动关系。
事实劳动关系的处理：
- 即便没有书面合同，劳动者在离职时仍需遵守相关法律法规，如结算工资、交接工作等。离职材料的书写有助于明确这些义务和责任，避免后续纠纷。
二、离职材料的必要性
证明劳动关系及解除：
- 离职通知或辞职信等书面材料可以作为证明劳动关系开始和结束的证据。在后续可能涉及的劳动纠纷中，这些材料有助于确定劳动时间、离职原因等关键事实，维护劳动者的合法权益。
避免法律风险：
- 按照法律规定，劳动者离职需提前一定期限通知用人单位（试用期提前3天，正式用工提前30天）。书面离职材料可证明劳动者已履行法定通知义务，减少因未提前通知而引发的法律纠纷。
职业义务与诚信原则：
- 写辞职报告是正式通知用人单位的方式，便于工作交接安排，保障单位正常运营。这体现了劳动者的职业素养和诚信原则，有助于维护良好的职业形象。
三、特殊情况处理
用人单位违法行为：
- 若用人单位存在严重违法行为（如未依法缴纳社保、拖欠工资等），劳动者可随时解除劳动关系，无需提前通知用人单位。但即便如此，书写离职材料仍有助于明确离职原因和保留相关证据，以备后续维权之需。
试用期离职：
- 劳动者在试用期内且用人单位未与其签订劳动合同的，提前三日通知用人单位即可解除劳动合同。此时虽无强制要求写辞职报告，但书面通知仍有助于明确离职意向和时间，避免不必要的误解和纠纷。
四、注意事项与建议
离职程序：
- 即使未签订劳动合同，劳动者在离职时也应尽量按照法定程序进行，包括提前通知用人单位、办理工作交接等。这有助于确保离职过程的合法性和顺畅性。
经济补偿与权益保护：
- 用人单位未与劳动者签订劳动合同属于违法行为，劳动者可以要求用人单位支付经济补偿金。补偿金的数额根据劳动者的工作年限来计算。同时，离职材料的书写有助于劳动者在后续维权中证明自己的权益和诉求。
沟通与协商：
- 在离职过程中，劳动者应与用人单位保持沟通，友好协商离职事宜。这有助于减少不必要的误解和纠纷，维护双方的良好关系。
总结与建议：
未签订劳动合同的劳动者在离职时书写离职相关材料是明智之举。这既体现了对用人单位的尊重和对工作的负责态度，也是对自身合法权益的有效保护。在特殊情况下（如用人单位存在违法行为），劳动者应依法行事并保留好相关证据以应对可能的纠纷。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。