结论：员工主动离职时，从法律层面讲，有权要求公司在离职当天一次性结清工资。但实际操作中，这一权益的实现可能受到公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素的影响。
法律背景
根据《工资支付暂行规定》第九条的规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据。
实际操作中的影响因素
公司规定与政策：
- 如果劳动合同或公司规章制度中明确规定了工资结算的时间，并且这些规定不违反法律法规的强制性规定，那么公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资，这种约定在合法的前提下是有效的。但需注意，若公司规定与法律相冲突，则以法律规定为准。
工作交接情况：
- 员工主动离职时需要进行工作交接。如果工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。因为公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。特别是销售人员离职时，可能需要核对客户账款、收回销售合同等，这些工作的完成情况会直接影响工资的即时结算。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。这种情况下，员工需要了解并遵守公司的财务流程，但公司也应尽量在合理期限内支付工资。
权益维护与解决途径
提前了解公司政策：
- 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。
与公司协商：
- 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。在协商过程中，可以提出合理的解决方案，如分期支付或提前支付部分工资等。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。投诉时，应提供相关证据，如劳动合同、工资条、离职证明等。
申请劳动仲裁：
- 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。仲裁过程中，双方可以提交证据、进行辩论，并由仲裁委员会作出裁决。这是维护员工权益的最后一道法律屏障。
特殊情况下的处理
试用期内辞职：在试用期内辞职时，如果劳动者按照法律规定提前通知用人单位并正式离职，且双方对工资支付没有特别约定的情况下，用人单位应当在离职当天一次性结清劳动者的工资。但同样，实际操作中可能受到公司财务流程等因素的影响。
未提前通知离职：如果劳动者未按规定提前通知用人单位就离职，给单位造成了经济损失，单位有权要求劳动者赔偿相应的损失。在这种情况下，工资结算可能会受到一定影响，如扣除赔偿部分后再进行支付。
建议：员工在离职前应充分了解相关法律法规和公司政策，确保自己的权益得到妥善保障。如果遇到问题，可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。同时，用人单位也应遵守法律规定，及时、足额地支付劳动者的工资。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。