结论前置：员工主动离职时，从法律层面讲，有权要求公司在离职当天一次性结清工资。但实际操作中，这一权益的实现可能受到公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素的影响。以下是对这一问题的详细分析：

法律规定

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据。

实际操作中的影响因素

1. 公司规定与政策：

   • 如果劳动合同或公司规章制度中明确规定了工资结算的时间，并且这些规定不违反法律法规的强制性规定，那么公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资，这种约定在合法的前提下是有效的。但需注意，这种约定不应违反法律关于工资支付的基本要求，即不得无故拖欠工资。

2. 工作交接情况：

   • 员工主动离职时需要进行工作交接。如果工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。因为公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。特别是销售人员离职时，可能需要核对客户账款、收回销售合同等，这些工作的完成情况会直接影响工资的即时结算。

3. 公司财务流程：

   • 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。这种情况下，员工需要了解并遵守公司的财务流程，但公司也应尽量在合理时间内完成工资支付。

权益维护与解决途径

1. 提前了解公司政策：

   • 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。这有助于员工在离职时明确自己的权益和公司的义务。

2. 与公司协商：

   • 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。在协商过程中，员工可以提出合理的理由和依据，如工作交接已完成、公司财务流程允许等，以增加协商成功的可能性。

3. 向劳动监察部门投诉：

   • 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。投诉时，员工应提供相关证据和材料，如劳动合同、工资条、离职证明等，以支持自己的诉求。

4. 申请劳动仲裁：

   • 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。劳动仲裁是维护员工权益的最后一道法律屏障，员工应充分利用这一途径来维护自己的合法权益。

特殊情况下的处理

• 双方协商一致解除劳动合同：在此情况下，用人单位通常应在离职当天结清工资，以保障劳动者的权益。
• 劳动者依法解除劳动合同：若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等违法情形，劳动者据此解除劳动合同的，用人单位也需在解除劳动合同时一次性付清工资。

总结与建议：虽然从法律上讲员工有权要求离职当天结清工资，但在实际操作中还需要考虑公司的具体规定和实际情况。建议员工在离职前充分了解公司的相关政策，并与公司相关部门或负责人进行沟通，以确保自己的权益得到妥善保障。如果遇到问题，可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。