员工主动离职时，从法律层面讲，有权要求公司在离职当天一次性结清工资。但实际操作中，这一权益可能受到公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素的影响。下面我详细为你解析这个问题：

法律依据

根据《工资支付暂行规定》第九条规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据。

现实情况与影响因素

1. 公司规定与政策：

   • 劳动合同或公司规章制度中可能明确规定了工资结算的时间。如果这些规定不违反法律法规的强制性规定，公司可能会按照约定的时间进行工资结算，而非离职当天。

2. 工作交接情况：

   • 离职时需要进行工作交接。如果交接复杂且无法在当天完成，公司可能会延迟工资的结清，以确保员工已完全履行其职责。

3. 公司财务流程：

   • 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点。即使员工离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。

权益维护与解决途径

1. 提前了解公司政策：

   • 建议在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。

2. 与公司协商：

   • 如果希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明自己的情况和需求。

3. 法律途径：

   • 如果公司拒绝在离职当天结清工资，并且违反了《工资支付暂行规定》，员工可以向劳动监察部门投诉，或者申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。

综上所述，虽然从法律层面讲，员工有权要求公司在离职当天一次性结清工资，但实际操作中可能受到多种因素的影响。因此，在离职前建议提前了解公司政策，并与公司协商工资结算的时间。如果遇到问题，可以及时向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的权益。