结论前置：辞职时，劳动者依法有权要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次付清工资，但具体能否马上结清还需考虑劳动合同约定、用人单位财务流程及双方协商情况。若用人单位未按规定及时结清，劳动者可通过法律途径维护自身权益。
一、法律法规依据
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者辞职时要求马上结清工资的主要法律依据。同时，《中华人民共和国劳动合同法》第三十条也规定，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。
二、不同辞职情形下的工资结清规定
与单位协商一致解除劳动合同：
- 在此情况下，劳动者与用人单位可以就工资结算时间进行协商。若双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，包括马上结清的可能性。
劳动者提前通知解除劳动合同：
- 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。在此通知期内，劳动者正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，劳动者有权要求马上结清工资。
- 试用期员工：需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，同样有权要求用人单位马上结清工资。
用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：
- 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求马上结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。
三、实际操作中的情况
- 公司财务制度与实际操作：虽然法律规定了应即时结清工资，但实践中部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。但这并不意味着用人单位可以无限期拖延支付，仍需在合理时间内结清。
- 友好协商：如遇未即时结清情况，劳动者首先应与用人单位进行友好协商，明确指出法律规定，并尝试达成解决方案。例如，可以询问用人单位具体的支付时间，并要求其出具书面承诺。
- 法律维权：若协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，或者通过申请劳动仲裁乃至提起诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。在投诉或申请仲裁时，劳动者需要提供相关证据，如劳动合同、工资条、工作记录等，以证明自己的主张。
四、维权途径与建议
- 保留证据：劳动者在辞职后，应妥善保留与用人单位的劳动合同、工资条、工作记录等相关证据。这些证据在后续维权过程中将起到重要作用。
- 及时沟通：如果用人单位未按时支付工资，劳动者应及时与用人单位沟通，了解原因并寻求解决方案。在沟通过程中，劳动者可以明确指出法律规定，并要求用人单位立即支付工资。
- 法律途径：如果沟通无果，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。在投诉或申请仲裁时，劳动者需要按照要求填写相关表格，并提交相关证据。劳动监察部门或仲裁机构会依法进行调查和处理，并保障劳动者的合法权益。
总结：辞职时劳动者有明确的法律依据要求用人单位马上结清工资，但具体能否马上结清还需考虑多种因素。在实际操作中，劳动者应通过协商、投诉、仲裁等合法手段确保自身权益得到保障。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。