结论前置：员工主动离职时，有权要求公司在离职时结清工资，这是劳动者的法定权利。不过，具体结清时间可能受到公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素的影响。
一、法律依据
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职时结清工资的主要法律依据。同时，《中华人民共和国劳动法》第五十条也明确规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
二、现实情况与影响因素
公司规定与政策：
- 有些公司会在劳动合同或规章制度中明确规定工资结算的时间，比如每月25日发放上月工资。如果员工主动离职，且离职日期不是工资发放日，公司可能会按照既定流程，在次月工资发放日统一结算工资。但这种规定必须在不违反法律法规的前提下才有效，且应提前明确告知员工。
工作交接情况：
- 员工主动离职时，需要进行工作交接。如果工作交接复杂，比如涉及重要项目、客户资料或财务账目等，公司可能会要求员工完成交接后再结清工资，以确保公司运营的连续性和稳定性。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在离职当天结清工资。这种情况下，员工需要理解并遵守公司的财务流程。
三、具体建议
提前了解公司政策：
- 在离职前，建议员工提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定。这样，员工可以对自己的权益有更清晰的认知，并做好相应的准备。
与公司协商：
- 如果员工希望离职时结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通。在沟通时，员工可以说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。如果公司同意在离职时结清工资，最好以书面形式确认下来，以避免后续纠纷。
保留证据：
- 在离职过程中，员工应保留好相关证据，如劳动合同、工资条、考勤记录等。这些证据在后续维权过程中可能会起到关键作用。
依法维权：
- 如果公司拒绝或无合理合法的理由不结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。劳动监察部门或仲裁委员会会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。
四、示例说明
假设员工小李每月工资为5000元，公司规定每月25日发放上月工资。小李在6月15日主动提出离职，并希望公司在离职时结清6月的工资。如果公司同意，那么小李在6月15日离职时，应收到公司支付的6月1日至15日的工资（按实际出勤天数计算）。如果公司拒绝或要求小李在次月25日领取工资，小李可以与公司协商或依法维权。
总之，员工主动离职时，有权要求公司在离职时结清工资。但在实际操作中，员工需要了解并遵守公司的合理规定和流程，同时保留好相关证据，以便在必要时依法维权。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。