离职当天签订劳动合同这一行为，在一般情况下并不直接涉及合法性问题，但关键在于理解这一行为背后的具体情境和法律关系。不过，若从“离职当天”这一时间点与劳动合同解除或终止的角度来探讨其合法性，可以分以下几种情况进行分析：
若离职当天是双方协商一致的结果，且劳动合同已在此前签订：
- 在这种情况下，离职当天签订的可能是解除或终止劳动合同的协议，而非劳动合同本身。如果双方已经提前签订了劳动合同，并在离职当天通过协商一致的方式解除了该合同，那么这一行为是合法的。双方应就解除劳动合同的条件、经济补偿等事项达成一致，并签订书面协议以明确双方的权利义务。
若离职当天是劳动者单方面提出解除劳动合同，且未提前通知：
- 根据《劳动合同法》的规定，劳动者在非试用期内解除劳动合同，通常需要提前三十日以书面形式通知用人单位；在试用期内，则需要提前三日通知。如果劳动者未按照这些规定提前通知用人单位，而是在离职当天直接提出解除劳动合同，这通常会被视为违法解除，除非存在用人单位存在过错等特殊情形。但这里讨论的是“签订劳动合同”，而非解除，若理解为离职当天才签订本应入职时签订的劳动合同，则显然是不合常规且可能涉及违法用工（如未签合同期间的工作未得到合法保障）的问题，不过直接讨论其“离职当天签订”的合法性意义不大，因为核心在于为何此时才签。
- 特殊说明：若问题实际想问的是“离职当天才与用人单位签订本应入职时签订的劳动合同是否合法”，这通常是不合法的。因为根据法律规定，用人单位应在用工之日起一个月内与劳动者签订书面劳动合同。若离职时才签订，则用人单位可能面临支付双倍工资等法律责任。但此解释已偏离“离职当天签订劳动合同”的直接字面意思，更接近于对用工管理的合规性讨论。
若离职当天涉及的是劳动合同到期终止后的相关手续：
- 如果劳动合同在离职当天到期终止，双方无需再签订新的劳动合同。此时，用人单位应依法为劳动者办理离职手续，包括结算工资、出具离职证明等。这一行为是合法的，且是劳动合同终止后的常规操作。
关于“离职当天签订”的特殊情境假设：
- 假设存在一种非常特殊的情况，即劳动者与用人单位在离职当天就新的工作岗位或工作条件达成一致，并签订了新的劳动合同（尽管这种情况在实际中极为罕见）。只要双方自愿、平等地签订了合同，且合同内容不违反法律法规的强制性规定，那么这一行为是合法的。但这种情况更接近于“重新入职”而非“离职”，且在实际操作中几乎不会发生。
法律建议：
- 对于劳动者而言，在离职时应确保与用人单位就解除劳动合同的条件、经济补偿等事项达成一致，并签订书面协议。如果用人单位存在违法行为或未按照约定履行义务，劳动者可以依法维护自己的权益。
- 对于用人单位而言，应严格遵守劳动法律法规的规定，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动合同到期或解除时依法办理相关手续。同时，用人单位应尊重劳动者的权益，避免因自身过错而导致劳动者合法解除劳动合同的情况发生。
总结：离职当天签订劳动合同这一表述本身并不直接涉及合法性问题，关键在于理解这一行为背后的具体情境和法律关系。在实际操作中，应确保劳动合同的签订、解除或终止等行为都符合法律法规的规定，以维护双方的合法权益。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。