离职当天补签劳动合同，一般不合法。下面是对此问题的详细分析：

一、不合法的原因

1. 法律强制要求：根据《劳动合同法》的规定，劳动合同应在建立劳动关系的一个月内签订。这是法律的强制要求，用人单位与劳动者确立劳动关系后，就负有及时签订书面劳动合同的义务。
2. 对劳动者不利：离职时补签劳动合同，可能会对劳动者产生诸多不利。例如，若之前未签合同期间存在劳动纠纷，补签可能会影响劳动者主张未签劳动合同期间双倍工资等权益。补签行为还可能掩盖用人单位当初未依法签约的事实。
3. 无法改变违法状态：即使补签了劳动合同，也无法改变用人单位曾经未及时签约的违法状态。用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。

二、特殊情况

当然，也存在一些特殊情况。如果劳动者与用人单位经协商一致，且劳动者充分知晓补签后果并自愿补签，这种情况下补签在双方意思自治范围内有效。但这并不改变用人单位当初未依法签约的违法性质。劳动者遇到此类情况，有权拒绝补签，并可通过合法途径维护自身权益。

三、法律建议

1. 劳动者应谨慎：劳动者在离职时，应谨慎对待补签劳动合同的要求。如果之前未签订劳动合同，应了解自己的法律权益，如要求用人单位支付双倍工资等。
2. 用人单位应守法：用人单位应严格遵守《劳动合同法》的规定，及时与劳动者签订书面劳动合同。避免因为未及时签约而面临法律风险和经济赔偿。

综上所述，离职当天补签劳动合同一般不合法。劳动者和用人单位都应了解相关的法律规定，并严格遵守，以维护双方的合法权益。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。