核心结论：保育员因签了安全协议后再次发生小孩意外伤害被辞退，是否合法以及如何维权，需分情况讨论，具体如下：

1. 关于安全协议的效力与辞退合法性

   • 协议内容合法性：首先需审查安全协议的具体内容。如果协议中约定了“只要发生小孩受伤事件，无论原因如何，保育员均需承担责任并被辞退”，这样的条款可能因显失公平或违反法律强制性规定（如《劳动合同法》中关于用人单位解除劳动合同的法定条件）而被认定为无效。
   • 辞退的法定条件：根据《劳动合同法》，用人单位解除劳动合同需符合法定情形，如严重违反用人单位规章制度、严重失职造成重大损害等。若小孩受伤事件未达到“严重失职造成重大损害”的程度，或保育员的行为不构成严重违反规章制度，则用人单位的辞退行为可能违法。

2. 保育员的维权途径

   • 协商：保育员可以首先尝试与用人单位进行协商，了解辞退的具体原因，并争取达成和解，如要求用人单位支付经济补偿金或恢复劳动关系。
   • 申请劳动仲裁：若协商无果，保育员可以向当地劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，要求确认用人单位的辞退行为违法，并主张相应的赔偿（如违法解除劳动合同的赔偿金、未支付的工资等）。
   • 提起诉讼：对劳动仲裁结果不服的，保育员还可以向人民法院提起诉讼，通过司法程序维护自己的合法权益。

3. 证据收集与准备

   • 安全协议：作为关键证据，需妥善保管安全协议原件或复印件，以证明双方之间的约定。
   • 小孩受伤事件的相关证据：包括事故报告、医疗记录、监控录像等，以证明小孩受伤的具体情况及保育员的责任程度。
   • 工作记录与表现：提供工作记录、同事证言等，以证明保育员在工作中的表现及是否尽到了合理的注意义务。

4. 注意事项

   • 时效性：劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，保育员需及时行使自己的权利，避免超过时效期间。
   • 专业咨询：在处理此类纠纷时，建议保育员寻求专业律师的帮助，以便更准确地理解法律规定，制定有效的维权策略。

总结与建议：保育员在面对因签了安全协议后再次发生小孩意外伤害被辞退的情况时，应首先审查安全协议的合法性及辞退的法定条件，然后积极收集证据，通过协商、劳动仲裁或诉讼等途径维护自己的合法权益。在此过程中，如有需要，可直接向我咨询相关法律问题。