在劳务派遣关系中，若员工发生工伤，其赔偿事宜需严格遵循相关法律法规，以下是对此问题的详细解答：
一、明确赔偿责任主体
根据《劳动合同法》和《工伤保险条例》，劳务派遣单位是法定的用人单位，负有为员工缴纳工伤保险费的义务，因此应承担主要的工伤保险责任。若用工单位在劳务派遣过程中存在过错，如提供不符合规定的劳动安全设施等，导致员工工伤，用工单位需与劳务派遣单位承担连带赔偿责任。
二、赔偿流程
及时救治与报告：
- 用工单位在员工发生工伤后，应立即将其送往医疗机构救治，并通知劳务派遣单位。
- 劳务派遣单位需在事故伤害发生或被诊断为职业病之日起30日内，向社会保险行政部门提出工伤认定申请。若因特殊情况无法按时申请，可延长申请时限。若劳务派遣单位未按时申请，工伤职工或其近亲属、工会组织可在1年内直接提出申请。
工伤认定：
- 社会保险行政部门将负责调查核实，并在规定时间内（一般60日内）作出工伤认定决定。
劳动能力鉴定：
- 员工伤情稳定后，若存在残疾或影响劳动能力，应向设区的市级劳动能力鉴定委员会申请鉴定。鉴定结果将作为确定赔偿标准的重要依据。
赔偿支付：
- 若劳务派遣单位已为员工缴纳工伤保险，则大部分赔偿将由工伤保险基金支付。若未缴纳，则所有费用由劳务派遣单位承担。
三、赔偿项目及标准
医疗费用：
- 符合工伤保险诊疗项目目录、药品目录和住院服务标准的费用，将由工伤保险基金实报实销。
停工留薪期工资：
- 在停工留薪期内，员工的原工资福利待遇不变，由劳务派遣单位按月支付。停工留薪期一般不超过12个月，特殊情况下可延长。
伤残相关赔偿：
- 一次性伤残补助金：根据伤残等级，由工伤保险基金支付相应月数的本人工资。
- 伤残津贴：一至四级伤残由工伤保险基金按月支付；五至六级伤残且难以安排工作的，由劳务派遣单位按月支付。
- 一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金：五至十级伤残且合同终止或解除的，分别由工伤保险基金和劳务派遣单位支付。
工亡赔偿：
- 若员工因工伤死亡，将包括丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金，由工伤保险基金支付给近亲属。
其他赔偿：
- 如护理费、住院伙食补助费、交通费、食宿费等，将根据具体情况由工伤保险基金或劳务派遣单位支付。
四、建议与注意事项
- 及时咨询与申请：员工或其家属在遭遇工伤后，应及时与劳务派遣单位和用工单位沟通协商，并在规定时间内提出工伤认定申请，以免错过权益保障。
- 保留证据：劳动者应妥善保存工资流水、考勤记录、医疗记录、工伤认定书等关键证据，以便在必要时维护自身合法权益。
- 了解保险缴纳情况：劳务派遣单位必须为派遣员工缴纳工伤保险费，否则将承担全部赔偿责任。员工有权了解自己的保险缴纳情况，并要求劳务派遣单位提供相关证明。
综上所述，劳务派遣员工发生工伤时，赔偿事宜涉及多个方面和环节。为确保自身权益得到妥善保障，建议劳动者在遭遇工伤后及时咨询当地社保部门或专业律师，以获取针对性的法律帮助和指导。