结论：员工离职时用人单位仅发放80%的工资，这一做法是否合法，需根据具体情况来判断，一般情况下不合法，但特定情形下可能合法。以下从不同角度进行分析：
一、一般情况下不合法
根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者在离职时，用人单位应当按照劳动合同的约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。这意味着，除非有特别约定或法定情形，用人单位不得随意克扣劳动者的工资。因此，在一般情况下，员工离职时用人单位仅发放80%的工资是不合法的。
二、特定情形下可能合法
尽管一般情况下用人单位不得克扣劳动者工资，但在某些特定情形下，用人单位可能依法扣除部分工资。这些情形主要包括：
劳动者造成用人单位经济损失：如果劳动者因故意或重大过失给用人单位造成了经济损失，用人单位可以按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。经济损失的赔偿，可从劳动者本人的工资中扣除，但每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%。若扣除后的剩余工资部分低于当地月最低工资标准，则按最低工资标准支付。在此情形下，若扣除的20%工资是用于赔偿经济损失，且剩余工资不低于最低工资标准，则用人单位发放80%工资可能是合法的。
双方有特别约定：如果用人单位与劳动者在劳动合同中明确约定了离职时工资的支付方式和比例，且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么用人单位按照约定支付80%的工资可能是合法的。但这种约定必须是在双方平等自愿、协商一致的基础上达成的，且不得损害劳动者的合法权益。
法定情形下的工资扣除：根据相关法律法规的规定，用人单位在特定情形下可以依法扣除劳动者的工资，如代扣代缴个人所得税、社会保险费等。但这些扣除必须严格依法进行，且扣除后的工资不得低于当地最低工资标准。
三、建议与风险提示
对于劳动者：如果离职时发现用人单位仅发放了80%的工资，且不符合上述特定情形，劳动者有权要求用人单位补足差额。如果用人单位拒绝补足，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
对于用人单位：在扣除劳动者工资时，必须严格遵守法律法规的规定，确保扣除的合法性和合理性。同时，建议用人单位在劳动合同中明确约定工资支付方式和比例，以避免不必要的纠纷和风险。
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