结论：私人企业未签劳动合同，离职时劳动者是可以索赔的，具体索赔项目和金额需根据实际情况确定。

分析说明：

1. 未签劳动合同的双倍工资差额：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这意味着，如果劳动者在私人企业工作超过一个月且未签订劳动合同，离职时有权要求企业支付未签订劳动合同期间的双倍工资差额。
   • 计算公式：双倍工资差额 = 月工资 × (未签订劳动合同的月数 - 1)（因为第一个月不计算双倍工资）。例如，如果劳动者月工资为5000元，工作了6个月未签订劳动合同，则双倍工资差额为5000元 × (6 - 1) = 25000元。

2. 经济补偿金（如符合特定条件）：

   • 一般情况下，自愿离职的员工无法获得经济补偿。但如果用人单位存在违法行为，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，劳动者有权依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条解除劳动合同，并可以要求用人单位支付经济补偿。
   • 计算公式：经济补偿金 = 月工资 × 在本单位工作的年限（每满一年支付一个月工资，六个月以上不满一年的按一年计算，不满六个月的支付半个月工资）。例如，如果劳动者月工资为5000元，工作了2年3个月，则经济补偿金为5000元 × 2.5 = 12500元。

3. 其他可能的索赔：

   • 如果用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险费，劳动者在离职时还可以要求用人单位补缴社会保险费或赔偿因此造成的损失。
   • 如果用人单位存在其他违法行为，如拖欠工资、加班费等，劳动者也有权要求用人单位支付相应的费用。

行动建议：

• 收集证据：劳动者应收集与用人单位存在劳动关系的证据，如工作证、工资条、考勤记录等，以及未签订劳动合同的证据。
• 与用人单位协商：劳动者可以先与用人单位协商，要求支付未签订劳动合同的双倍工资差额、经济补偿金等费用。
• 申请劳动仲裁：如果协商无果，劳动者可以向当地劳动仲裁委员会申请劳动仲裁，要求用人单位支付相应的费用。
• 提起诉讼：如果劳动仲裁未能解决问题，劳动者还可以依法向人民法院提起诉讼，进一步维护自己的合法权益。

后续思考依据：

• 劳动者在离职时是否能够成功索赔，取决于其能否提供充分的证据证明与用人单位存在劳动关系以及用人单位存在违法行为。
• 劳动者在索赔过程中应了解相关法律法规和程序，以便更好地维护自己的合法权益。

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