结论：外卖小哥在交通事故中负主责，是否可以走新职伤（即新就业形态就业人员职业伤害保障），需根据具体情况判断，若符合新职伤的认定条件且事故与工作相关，则可以申请；若不符合认定条件或事故与工作无关，则不能申请。以下为详细分析：

一、新职伤的认定条件

新职伤主要针对新就业形态就业人员，如外卖骑手、网约车司机等，在工作过程中因工作原因受到事故伤害或患职业病的情形。要申请新职伤，通常需要满足以下条件：

1. 事故与工作相关：事故必须发生在工作过程中，且与工作有直接关联。例如，外卖小哥在送餐途中发生交通事故，且该事故是为了完成送餐任务而发生的，那么该事故就与工作相关。
2. 符合职业伤害的定义：职业伤害通常包括因工作原因导致的身体伤害、疾病等。在交通事故中，如果外卖小哥受伤，且该伤害是由于工作原因（如赶时间送餐、路况复杂等）导致的，那么该伤害就符合职业伤害的定义。
3. 提供必要的证明材料：申请新职伤时，需要提供相关的证明材料，如事故现场照片、医疗证明、工作记录等，以证明事故与工作相关且符合职业伤害的定义。

二、外卖小哥主责与新职伤的关系

1. 主责不影响新职伤的申请：在交通事故中，外卖小哥负主责并不意味着他不能申请新职伤。新职伤的认定主要关注的是事故是否与工作相关以及是否符合职业伤害的定义，而不是事故的责任划分。因此，即使外卖小哥在事故中负主责，只要事故与工作相关且符合职业伤害的定义，他仍然可以申请新职伤。
2. 需考虑事故的具体情况：虽然主责不影响新职伤的申请，但事故的具体情况（如事故发生的地点、时间、原因等）以及外卖小哥的受伤情况（如受伤部位、伤势严重程度等）都会影响新职伤的认定。因此，在申请新职伤时，外卖小哥需要提供详细的事故经过和受伤情况说明，以便相关部门进行认定。

三、申请新职伤的流程

1. 及时报告事故：外卖小哥在发生事故后，应及时向所在平台或相关部门报告事故情况，并保留好相关证据。
2. 提交申请材料：根据平台或相关部门的要求，外卖小哥需要提交申请新职伤的材料，如事故现场照片、医疗证明、工作记录等。
3. 等待认定结果：相关部门会对外卖小哥提交的材料进行审核，并根据事故情况、受伤情况等因素进行认定。如果认定符合新职伤的条件，外卖小哥就可以获得相应的职业伤害保障。

四、建议与注意事项

1. 保留好相关证据：外卖小哥在发生事故后，应尽可能保留好相关证据，如事故现场照片、医疗证明、工作记录等。这些证据在申请新职伤时非常重要。
2. 及时咨询专业律师：如果外卖小哥在申请新职伤过程中遇到困难或疑问，可以及时咨询专业律师。律师可以根据具体情况提供法律建议和帮助，确保外卖小哥的权益得到保障。

如有更多疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。