针对员工即辞即走的情况，用人单位可以采取以下措施来处理：

首先，要明确的是，根据《劳动合同法》的相关规定，劳动者在解除劳动合同时，应当提前三十日以书面形式通知用人单位（在试用期内则需提前三日）。这是劳动者应尽的义务，也是保障用人单位正常运营和进行工作交接的重要措施。如果员工未按照这一规定提前通知即离职，那么其行为可能构成违法解除劳动合同。

对于即辞即走的员工，用人单位可以依据本企业的规章制度，对其行使行政处分权。例如，可以按照旷工处理，扣发相应的工资或奖金。但需要注意的是，这种处分应当合理、合法，并且要在企业的规章制度中有明确的规定，以确保处分的合法性和有效性。

同时，如果员工即辞即走的行为给用人单位造成了实际损失，如因未进行工作交接导致的工作延误、客户流失等，用人单位有权要求该员工承担赔偿责任。但在此过程中，用人单位需要保留好相关证据材料，如工作交接清单、客户沟通记录等，以证明员工的违法行为与企业的损失之间具有因果关系，且相关损失具有合理性、明确性。

此外，如果员工在离职时违反了保密义务、竞业限制或签订了专项培训协议并约定了服务期，那么用人单位还可以根据相关法律法规和协议约定，要求员工支付违约金或承担其他相应的法律责任。

最后，为了预防类似情况的发生，用人单位可以在劳动合同中明确约定离职手续、工作交接、保密义务、竞业限制等相关条款，并加强对员工的法律法规教育和培训，提高员工的法律意识和职业素养。

综上所述，对于即辞即走的员工，用人单位应当依据法律法规和企业规章制度进行处理，既要保障自身的合法权益，也要注重证据的收集和保存，以便在必要时通过法律途径维护自身的权益。