新职伤保险（即新型职业伤害保险）与雇主责任险的条款中规定只能二选一，这一做法的合法性不能一概而论，需分情况讨论：

1. 若新职伤保险为法定强制保险
   根据《社会保险法》及《工伤保险条例》，工伤保险（含新型职业伤害保险的法定部分）具有强制性，用人单位必须为劳动者缴纳，且不得通过其他商业保险替代法定义务。若条款强制要求劳动者在法定新职伤保险与雇主责任险中二选一，该条款因违反法律强制性规定而无效。用人单位仍需承担法定新职伤保险的缴纳义务，同时雇主责任险的约定需基于双方自愿协商。

2. 若新职伤保险为商业补充保险
   若新职伤保险属于用人单位自愿购买的商业保险（非法定强制），且雇主责任险亦为商业保险，则双方可通过合同约定选择其中一种或同时投保。但需注意：

   • 合同自由原则：在商业保险领域，双方可协商确定保险范围，但需以劳动者知情并同意为前提。若劳动者在签署合同时未被充分告知条款内容（如放弃法定权利的后果），可能涉及显失公平或欺诈，导致条款可撤销。
     
   • 保险目的不冲突：若两种保险的保障范围不同（如新职伤保险覆盖法定工伤，雇主责任险覆盖非工伤责任），二选一可能限制劳动者权益，此时条款可能因损害公共利益或第三方利益而被认定无效。

3. 地方性法规或政策的影响
   部分地区可能针对新业态劳动者（如外卖员、网约车司机）出台试点政策，要求用人单位必须投保特定类型的新职伤保险。若地方性法规明确禁止以商业保险替代法定保障，则“二选一”条款必然违法。

实务建议：

• 用人单位应优先确保法定新职伤保险的缴纳，避免因规避法定义务面临行政处罚（如补缴、罚款）或工伤赔偿纠纷。
  
• 若需通过雇主责任险转移额外风险，应明确保险范围与法定保障的互补性，并在劳动合同或补充协议中以显著方式提示劳动者，确保其知情权。
  
• 劳动者若遭遇“二选一”条款，可要求用人单位出具保险合同文本，核实保险性质及条款合法性，必要时向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

总结：条款合法性取决于新职伤保险的法定属性、合同协商过程及地方政策。强制二选一在法定保险场景下违法，在商业保险场景下需结合具体条款与劳动者权益综合判断。