结论：员工发生意外后，即使购买了意外险，用人单位是否需要赔偿需分情况讨论，主要取决于意外险的性质、劳动关系中的法定义务以及是否存在其他侵权责任。

1. 若意外险为员工自购的商业保险（非单位福利）
   根据《社会保险法》和《工伤保险条例》，用人单位有义务为员工缴纳工伤保险。若员工发生工伤，即使其自购了商业意外险，工伤保险待遇与商业保险赔偿可并行主张，二者互不影响。此时，用人单位仍需承担工伤保险责任（如医疗费、伤残补助金等），而商业意外险的赔付属于员工个人权益，不免除单位义务。

2. 若意外险为单位额外购买的商业保险（如雇主责任险或团体意外险）

   • 雇主责任险：保险标的为用人单位对员工的赔偿责任。若员工发生工伤，保险公司直接向单位赔付，单位需将赔付款用于补偿员工损失。此时单位仍需履行工伤保险责任，但可通过保险理赔减轻经济负担。
     
   • 团体意外险：保险标的为员工个人，赔付款直接支付给员工。单位仍需承担工伤保险责任，团体意外险的赔付不替代单位义务，但员工可能因获得双重赔偿而实际受益更多。

3. 若未缴纳工伤保险且未购买商业保险
   根据《工伤保险条例》第六十二条，用人单位未缴纳工伤保险的，需自行承担全部工伤保险待遇（包括医疗费、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金等）。此时，即使员工自购意外险，单位仍需独立赔偿，且员工可同时主张商业保险赔付。

4. 若意外属于第三方侵权导致（如交通事故）
   员工可同时主张工伤保险待遇和第三方侵权赔偿（如交通肇事方赔偿）。根据《社会保险法》第四十二条，医疗费用不得重复获赔，但其他项目（如伤残补助金、误工费）可并行主张。单位仍需履行工伤保险责任，第三方侵权赔偿不免除单位义务。

建议：

• 用人单位应依法缴纳工伤保险，避免因未参保导致全额赔偿风险；
  
• 若购买商业保险，优先选择雇主责任险以转移用工风险；
  
• 发生意外后，及时申报工伤并固定证据，避免因程序瑕疵影响赔偿。
  

如有具体案件细节（如保险类型、事故性质等），可进一步向我咨询，我会结合证据为您分析责任划分和赔偿路径。