离职手续的办理责任方需根据学校、中介与学生三方之间的具体法律关系及合同约定来确定，常见情况如下：

1. 若学生与中介构成劳动关系
   根据《劳动合同法》第7条、第50条，劳动关系自用工之日起建立，用人单位（中介）有义务为员工办理离职手续，包括但不限于：

   • 出具解除/终止劳动合同证明；
     
   • 办理档案和社会保险关系转移；
     
   • 结清工资、经济补偿（如有）；
     
   • 协助办理工作交接。
     学校在此场景下通常不承担直接办理义务，但若学校作为中介的委托方或存在过错（如虚假宣传、未尽监督义务），可能需承担连带责任。

2. 若学生与中介构成劳务关系或实习关系

   • 劳务关系：根据《民法典》第557条，合同终止时，双方应履行附随义务（如结算报酬、返还财物）。若合同未明确约定离职手续，中介需配合学生完成工作交接、报酬结算等基础事项，但无强制出具证明的义务。
     
   • 实习关系：若学生为在校生，与中介的实习协议可能参照教育部《职业学校学生实习管理规定》处理。协议终止时，中介应协助学生办理实习鉴定、结清补贴，但离职手续的严格性低于劳动关系。
     学校在此场景下可能需承担协调责任，尤其是若学校未尽到对中介资质的审核义务或存在管理疏漏。

3. 若学校直接参与用工管理（如统一安排工作、考勤、薪酬发放）
   根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号），若学校实际行使用人单位职能（如直接管理学生工作），则学校可能被认定为劳动关系中的用人单位，需自行办理离职手续。
   中介在此场景下可能仅作为代理方，不承担主要责任。

实务建议：

1. 核查合同性质：学生应首先确认与中介签订的是劳动合同、劳务合同还是实习协议，不同合同类型对应不同的权利义务。
   
2. 固定证据：保留工作证、考勤记录、工资条、协议文本等证据，以证明实际用工关系及未办理离职手续的损害后果。
   
3. 协商与投诉：若中介或学校拒不办理，可向当地劳动监察大队投诉（劳动关系）或通过民事诉讼主张权利（劳务/实习关系）。
   

风险提示：若离职手续未妥善办理，可能导致学生无法领取失业保险、影响新工作入职（如原单位拒不出具离职证明），甚至引发劳动仲裁或诉讼。建议优先通过书面形式催告对方履行义务，并留存催告记录。