公司未依法为员工购买意外险时，员工可通过以下途径主张赔偿，具体需结合事故性质及法律关系分情况处理：

一、若员工发生工伤事故（符合《工伤保险条例》认定条件）

1. 核心结论：公司未购买工伤保险不影响工伤认定，但需自行承担全部工伤保险待遇赔偿责任。

   • 法律依据：根据《工伤保险条例》第62条，用人单位未依法缴纳工伤保险费的，由用人单位支付工伤保险待遇项目（如医疗费、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等）。
     
   • 操作建议：
     
     • 员工应先申请工伤认定（需在事故发生后1年内提出）；
       
     • 认定后向劳动仲裁委申请仲裁，要求公司支付工伤保险待遇；
       
     • 若公司拒不支付，可申请法院强制执行。
       

2. 例外情形：若公司未参保导致社保部门无法报销部分费用（如异地就医差额），仍由公司全额承担。

二、若员工发生非工伤意外事故（如上下班途中非本人主要责任的交通事故、私人活动受伤等）

1. 核心结论：公司无强制购买意外险义务，但可能因未履行安全保障义务承担部分赔偿责任。

   • 法律依据：根据《民法典》第1192条，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方过错承担责任。若公司未提供安全环境（如设备故障、未培训等），需按过错比例赔偿。
     
   • 操作建议：
     
     • 收集证据证明公司存在过错（如事故现场照片、安全制度缺失证明等）；
       
     • 通过诉讼主张公司承担侵权责任（赔偿范围包括医疗费、误工费、护理费等）。
       

2. 补充说明：若员工自行购买商业意外险，可凭保单向保险公司理赔，但不影响向公司主张侵权赔偿（二者可同时主张）。

三、若公司未购买雇主责任险（非法定强制险）

1. 核心结论：雇主责任险属于商业保险，公司未购买不直接导致对员工的赔偿责任，但可能增加自身经济风险。
   
   • 法律性质：雇主责任险是公司转移风险的工具，未购买不影响员工向公司主张工伤或侵权赔偿的权利。
     
   • 风险提示：若公司因未参保导致无力赔偿，员工可能面临执行困难，建议优先通过劳动仲裁确认债权。

总结建议

1. 立即行动：发生事故后第一时间固定证据（如医疗记录、事故证明、公司过错证据等）；
   
2. 区分性质：先判断是否属于工伤（优先适用《工伤保险条例》），再考虑侵权责任；
   
3. 多途径维权：可同时申请工伤认定、提起劳动仲裁或民事诉讼，最大化保障权益。
   

如有进一步细节（如事故经过、公司态度等），可向我补充说明，我会为您定制具体维权方案。