若雇主未给员工购买意外险，员工发生意外时，仍可通过以下途径获得法律救济：

1. 工伤保险优先适用
   根据《工伤保险条例》，用人单位必须为员工缴纳工伤保险。若员工因工作遭受事故伤害，无论雇主是否购买商业意外险，均应通过工伤保险基金获得赔偿（包括医疗费、伤残补助金、丧葬补助金等）。若雇主未缴纳工伤保险，则由雇主承担全部赔偿责任（《工伤保险条例》第62条）。

2. 雇主民事赔偿责任
   若意外属于雇主过错导致（如未提供安全劳动条件、未进行安全培训等），员工可依据《民法典》第1192条主张人身损害赔偿，包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等。关键点：需证明雇主存在过错或未尽到安全保障义务。

3. 劳动监察投诉与仲裁

   • 投诉：向当地劳动保障监察部门举报雇主未缴纳工伤保险的违法行为（《劳动保障监察条例》第11条）。
     
   • 仲裁/诉讼：若雇主拒绝赔偿，可申请劳动仲裁或直接向法院起诉，要求确认劳动关系并主张工伤待遇或民事赔偿。

4. 特殊情形处理

   • 第三方侵权：若意外由第三方造成（如交通事故），员工可同时主张工伤保险赔偿和第三方侵权赔偿（《社会保险法》第42条）。
     
   • 非工伤意外：若意外与工作无关，但雇主存在过错（如组织活动时未尽安全义务），仍可主张民事赔偿。

行动建议：

1. 立即收集证据（如劳动合同、事故现场照片、医疗记录、证人证言等）；
   
2. 要求雇主出具书面说明，确认事故经过及责任；
   
3. 优先申请工伤认定（1年内有效），同步向劳动监察部门投诉；
   
4. 若雇主拒不配合，尽快委托律师介入，通过法律程序主张权益。
   

提示：商业意外险属于雇主自愿购买的福利，未购买不影响员工通过法定途径获赔，但工伤保险是强制义务，雇主必须履行。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作流程。