员工加班猝死，通常会被认定为工伤，家属有权向用人单位提出赔偿要求，而不是用人单位向家属索赔。以下是对这一问题的详细分析：
一、员工加班猝死的法律认定
根据《工伤保险条例》第十五条的规定，职工在工作时间和工作岗位上，突发疾病死亡或者在48小时之内经抢救无效死亡的，视同工伤。因此，员工加班时发生猝死，一般会被认定为工伤事故。这一认定是家属获得赔偿的前提和基础。
二、用人单位的赔偿责任
已缴纳工伤保险的情况：
- 当用人单位已为员工缴纳工伤保险时，赔偿费用将由工伤保险基金支付。具体包括：
- 丧葬补助金：为6个月的统筹地区上年度职工月平均工资。计算公式为：丧葬补助金 = 统筹地区上年度职工月平均工资 × 6。
- 供养亲属抚恤金：按照职工本人工资的一定比例发给由因工死亡职工生前提供主要生活来源、无劳动能力的亲属。具体比例根据亲属关系确定，如配偶每月40%，其他亲属每月30%，孤寡老人或孤儿增加10%。
- 一次性工亡补助金：标准为上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍。计算公式为：一次性工亡补助金 = 上一年度全国城镇居民人均可支配收入 × 20。
未缴纳工伤保险的情况：
- 若用人单位未为员工缴纳工伤保险，则需按照《工伤保险条例》规定的工伤保险待遇项目和标准自行支付上述费用。这意味着用人单位将承担全部的赔偿责任。
三、特殊情况下的第三方索赔
在某些特殊情况下，如果员工加班猝死是由于第三方的过错导致的，例如工作环境存在安全隐患、使用的设备有缺陷等，家属除了可以向用人单位主张工伤赔偿外，还有权向第三方提出民事赔偿要求。这种情况下，家属需要收集相关证据，证明第三方的过错与员工猝死之间存在直接的因果关系。
四、家属的权益保障与建议
为了确保家属能够及时了解自己的权益并获得应有的赔偿，我建议：
- 及时申请工伤认定：家属应在员工猝死后尽快向用人单位或社会保险行政部门提出工伤认定申请，以便及时获得赔偿。
- 准备相关证据材料：如医疗记录、工作记录、证人证言等，以支持赔偿请求。这些证据材料将有助于证明员工猝死与工作之间的关联性。
- 与用人单位保持沟通：积极参与协商和调解过程，争取达成合理的赔偿协议。如果协商不成，可以考虑通过法律途径解决争议。
五、法律后果与风险提示
- 如果用人单位未按时为员工缴纳工伤保险，将面临支付全部赔偿费用的风险，并可能受到行政处罚。
- 家属在申请赔偿时，应确保所提供的证据材料真实、合法、有效，以避免因证据不足或虚假而导致的赔偿请求被驳回。
综上所述，员工加班猝死是一个严重的法律问题，涉及到家属的切身利益。通过了解相关法律法规和赔偿标准，家属可以更好地维护自己的合法权益。如果您或您的家人遇到类似情况，请直接向我咨询，我将为您提供专业的法律帮助。