针对您提出的外卖员与小汽车相撞，且外卖员被定责为主要责任时，汽车受损如何理赔的问题，以下是我为您提供的详细解答：

一、事故责任划分与理赔基础

首先，根据事故责任划分，外卖员被定为主要责任，这意味着在汽车受损的赔偿中，外卖员或其相关保险方需要承担主要部分。事故责任划分是理赔的基础，它决定了各方应承担的赔偿比例。

二、汽车受损的理赔流程

1. 交强险理赔：

   • 汽车方应首先向其投保的交强险公司报案，并提供事故相关证据，如事故现场照片、交警出具的事故责任认定书等。
   • 交强险公司将在限额内对汽车受损进行赔偿。交强险的赔偿限额通常包括财产损失赔偿限额，用于赔偿对方车辆的损失。

2. 商业三者险理赔（如汽车方有投保）：

   • 如果交强险的赔偿限额不足以覆盖汽车受损的全部费用，且汽车方投保了商业三者险，那么汽车方可以向其商业三者险公司申请理赔。
   • 商业三者险公司会根据合同约定，在扣除交强险已赔偿的部分后，对剩余损失进行赔偿。由于外卖员被定为主要责任，商业三者险公司可能会按照一定比例（如70%或更高，具体根据合同约定）进行赔偿。

3. 外卖员相关保险理赔（如适用）：

   • 如果外卖员个人或外卖平台为其购买了相关保险（如意外险、雇主责任险等），且这些保险涵盖了对外界车辆造成损失的赔偿责任，那么外卖员或外卖平台可以向保险公司申请理赔。
   • 保险公司会根据合同条款，对外卖员应承担的赔偿部分进行理赔。这有助于减轻外卖员或外卖平台的经济负担。

三、赔偿范围与注意事项

1. 赔偿范围：

   • 汽车受损的赔偿范围通常包括车辆维修费用、车辆贬值损失（如适用）、拖车费、停车费等因事故产生的直接费用。
   • 如果汽车因事故无法正常使用，还可能涉及替代交通工具的费用赔偿。

2. 注意事项：

   • 在理赔过程中，各方应保留好相关证据，如维修发票、事故现场照片、交警认定书等，以便后续维权和索赔。
   • 如果对理赔结果有异议，可以咨询专业律师或相关保险监管机构，以获取更具体的法律意见和帮助。

四、实际操作建议

1. 及时沟通：事故发生后，外卖员和汽车方应及时沟通，了解彼此的保险情况，并协商理赔事宜。
2. 报警处理：无论事故责任如何划分，都应立即报警并等待交警到场处理。交警出具的事故责任认定书是理赔的重要依据。
3. 咨询专业人士：面对复杂的理赔问题，建议咨询专业律师或保险代理人，以获取更具体的指导和帮助。

综上所述，当外卖员与小汽车相撞且外卖员被定为主要责任时，汽车受损的理赔应首先通过交强险进行赔偿，不足部分由商业三者险（如汽车方有投保）和外卖员相关保险（如适用）按责任比例分担。在处理此类事故时，各方应保留好相关证据并及时沟通协商，以确保理赔过程顺利进行。