外卖员和小机动车相撞，可按以下步骤处理，我会分情况详细说明：
一、立即保护现场并确保安全
- 立即停车：双方应立即停车，开启危险报警闪光灯，并在车后适当位置放置警示标志，以防止二次事故发生。
- 人员安全：检查自己及对方是否受伤，如有伤情，应立即拨打120急救电话，并尽可能保护现场，避免移动伤者（除非必要以防止进一步伤害）。
二、报警并等待交警处理
- 报警：无论事故大小，都应立即拨打122交通事故报警电话，报告事故发生的时间、地点、人员伤亡情况及车辆损坏情况。
- 等待交警：在交警到达前，不要擅自离开现场，也不要与对方发生争执或私了，以免影响事故责任的认定。
三、收集证据
- 现场照片：使用手机或相机拍摄事故现场照片，包括车辆位置、碰撞部位、道路状况、交通标志等，以作为后续处理的证据。
- 证人信息：如果有可能，记录目击者的姓名、联系方式，以便后续需要时能够联系他们作证。
四、配合交警调查
- 如实陈述：向交警如实陈述事故发生的经过，包括时间、地点、行驶方向、速度、是否遵守交通规则等。
- 接受检测：如果交警要求，应配合进行酒精检测、毒品检测等，以证明自己是否处于正常驾驶状态。
五、事故责任认定与赔偿
- 责任认定：交警会根据现场勘查、证人证言、监控录像等证据，出具交通事故责任认定书，明确双方的责任比例。
- 赔偿协商：
- 如果双方都有保险：根据责任认定书，各自联系自己的保险公司进行理赔。
- 如果一方无保险或保险不足：无保险或保险不足的一方可能需要自行承担部分或全部赔偿责任。
- 协商不成：如果双方对赔偿金额或责任认定有争议，可以通过法律途径解决，如向法院提起诉讼。
六、特殊情况处理
- 外卖员受伤：如果外卖员在事故中受伤，除了上述步骤外，还应及时联系其所在的外卖平台或公司，了解工伤认定及赔偿流程。
- 小机动车无牌无证：如果小机动车无牌无证或存在其他违法行为，交警在处理时会依法对其进行处罚，并可能影响事故责任的认定。
在处理此类事故时，保持冷静、配合调查、依法维权是关键。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。