发生外卖车和电动车相撞事故，可按以下步骤处理：

1. 确保安全，及时救助伤者
   事故发生后，第一时间确认双方人员是否受伤。若有人受伤，应立即拨打120急救电话，并采取必要的急救措施（如止血、固定伤处等）。同时，将车辆移至不妨碍交通的安全区域（若车辆无法移动，需开启双闪灯并在车后放置警示标志），避免二次事故。

2. 报警并保护现场
   无论事故责任是否明确，均需拨打120（如有伤者）和122（交警电话）报警。等待交警到场前，尽量保护现场原状，包括车辆位置、刹车痕迹、散落物等，这些是后续责任认定的重要依据。若需移动车辆，需用手机拍照或录像记录现场情况（包括车辆位置、碰撞部位、周围环境等）。

3. 配合交警调查，明确责任
   交警到场后，需如实陈述事故经过，并提供个人信息（如身份证、驾驶证、行驶证等）。交警会根据现场勘查、监控录像、证人证言等证据，出具《交通事故责任认定书》，明确双方责任比例（如全责、主责、次责、无责）。若对责任认定有异议，可在收到认定书后3日内向上一级交警部门申请复核。

4. 联系保险公司，启动理赔程序
   若双方车辆均投保了交强险或商业险，需及时联系保险公司报案。保险公司会派定损员到场查勘，评估车辆损失。根据责任认定结果，由责任方保险公司承担赔偿（若双方均有责任，按比例分摊）。需注意：

   • 外卖车若属于机动车（如电动摩托车），需持有驾驶证、行驶证并购买交强险；若属于非机动车（如电动自行车），则无需驾驶证，但部分地区要求登记上牌。
     
   • 若外卖员在送餐途中发生事故，可能涉及雇主责任（如外卖平台或配送公司），需根据具体情况主张赔偿。

5. 协商赔偿或通过法律途径解决

   • 协商解决：若事故轻微且责任明确，双方可自行协商赔偿金额（如车辆维修费、医疗费等），并签订书面协议（注明赔偿项目、金额、支付方式等）。
     
   • 法律途径：若协商不成，可向法院提起民事诉讼，要求责任方赔偿损失（包括医疗费、误工费、护理费、车辆损失等）。诉讼时需提供事故认定书、医疗记录、费用单据等证据。

特殊情形提示：

• 若外卖员无证驾驶、逆行、闯红灯等违反交通规则，可能被认定全责或主责。
  
• 若电动车被鉴定为机动车（如时速超过25km/h、整车质量超过55kg等），但未购买交强险，驾驶人需在交强险范围内自行承担赔偿，超出部分再按责任比例分担。
  

建议：处理事故时保持冷静，避免与对方发生冲突。若对责任认定或赔偿有疑问，可直接向我咨询，我会结合具体细节（如事故地点、车辆类型、伤情等）为您提供进一步分析。