结论：私企使用超龄人员并为其购买意外险的行为，在符合特定条件下是合法的。以下从不同角度进行分析：

1. 超龄人员用工的合法性
   根据《劳动合同法》及《劳动合同法实施条例》，劳动者达到法定退休年龄（男60周岁、女50/55周岁）后，劳动合同终止。此时企业与超龄人员的关系通常被认定为劳务关系而非劳动关系，不受劳动法调整。但需注意：

   • 若超龄人员未享受养老保险待遇，部分地区（如江苏、广东）可能通过地方性法规或司法实践，允许企业与其建立特殊劳动关系，此时企业仍需遵守最低工资、工时等劳动基准规定。
     
   • 若超龄人员已享受养老保险待遇，则企业与其仅为劳务关系，无需承担劳动法下的义务（如缴纳社保、经济补偿等）。

2. 购买意外险的合法性
   企业为超龄人员购买意外险的合法性取决于以下两点：

   • 保险合同效力：只要超龄人员与保险公司签订的保险合同符合《保险法》规定（如投保人具有保险利益、被保险人同意等），合同即有效。意外险通常不限制被保险人年龄，但需注意保险条款中是否对超龄人员有特殊约定（如免赔额、赔付比例等）。
     
   • 用工关系匹配性：若企业与超龄人员为劳务关系，购买意外险属于企业自愿提供的福利，法律不禁止；若为特殊劳动关系，企业虽无需缴纳社保，但购买意外险可作为补充保障，降低用工风险。

3. 实务建议

   • 明确用工性质：企业应通过书面协议（如《劳务合同》）明确与超龄人员的关系为劳务关系，避免被认定为劳动关系而承担额外义务。
     
   • 完善保险条款：选择覆盖超龄人员的意外险产品，并仔细阅读条款，确保赔付范围、条件等符合企业需求。
     
   • 合规用工管理：即使为劳务关系，企业也应遵守安全生产、职业健康等法规，避免因管理疏忽导致侵权责任（如提供安全的工作环境、必要的劳动保护等）。

总结：私企使用超龄人员并购买意外险的行为，在用工关系合法、保险合同有效且管理合规的前提下是合法的。但企业需根据超龄人员的具体情况（如是否享受养老保险）调整用工模式，并注意保险条款的细节，以规避潜在风险。如有进一步疑问，可直接向我咨询。