结论：工人超龄不能买保险时，工人写的承诺书是否有效不能一概而论，需分情况讨论。

1. 承诺书内容合法合规且不违背公序良俗时：
   • 如果承诺书的内容是工人自愿作出的，不违反法律法规的强制性规定，也不违背公序良俗，比如工人承诺自行承担因超龄无法购买保险而可能产生的风险，这样的承诺书在工人与雇主之间是具有法律效力的。它代表了工人对自己权利的一种处分，雇主可以依据承诺书的内容来主张相应的权利，但这种效力仅限于工人与雇主之间，不能对抗第三人。例如，工人发生工伤事故，虽然写了承诺书，但雇主仍可能面临因未依法缴纳工伤保险而需承担的工伤赔偿责任，只是雇主在承担责任后，可以依据承诺书向工人追偿部分或全部损失（具体取决于承诺书的约定和实际情况）。
2. 承诺书内容违法或违背公序良俗时：
   • 如果承诺书的内容违反了法律法规的强制性规定，或者违背了公序良俗，那么这样的承诺书是无效的。比如，工人承诺放弃所有因工作可能产生的权益，包括但不限于工资、工伤赔偿等，这样的承诺书因为违反了劳动法的相关规定，损害了工人的基本权益，所以是无效的。雇主不能依据这样的承诺书来免除自己的法律责任。
3. 从雇主责任角度分析：
   • 即使工人写了承诺书，雇主也不能完全免除因未依法为工人购买保险而可能承担的法律责任。根据劳动法的规定，雇主有义务为符合条件的工人购买社会保险，这是法定的强制义务，不能通过工人的承诺来免除。如果雇主未履行这一义务，可能会面临劳动行政部门的处罚，同时在工人发生工伤等事故时，雇主需要承担相应的赔偿责任。

建议：对于超龄工人，雇主应尽可能了解相关法律法规，咨询专业人士（比如向我咨询），评估超龄工人的用工风险，并考虑采取其他方式来降低风险，如购买商业保险等。同时，工人也应了解自己的权益，不要轻易签署可能损害自己权益的承诺书。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我提问。