结论前置：签完劳动合同第三天辞职，劳动者是有权解除劳动合同的，但具体解除的方式和程序需根据是否处于试用期、劳动合同的具体条款以及当地的劳动法律法规来确定。以下是对此问题的详细分析：
一、试用期内辞职
法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。这意味着，如果签完合同后仍处于试用期内，劳动者只需提前三日以合理方式（书面或口头）通知用人单位，即可合法离职。
实例说明：假设小张在试用期内觉得工作不适合，他只需提前三天告知单位，三天后即可办理离职手续，无需承担额外的法律责任。
二、过了试用期辞职
法律依据：同样依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，过了试用期的劳动者需要提前三十日以书面形式通知用人单位，才能解除劳动合同。因此，如果签完合同3天后即欲离职，但未提前三十日书面通知，这种行为将构成违法解除劳动合同，可能需承担由此给用人单位造成的经济损失。
操作建议：对于已经过了试用期的劳动者，建议提前三十日以书面形式（如辞职信）通知用人单位，并保留好送达证据，如通过邮政快递寄送并注明“辞职信”字样及日期，以确保离职过程的合法性。
三、合同约定的考量
在判断是否可以离职时，还需审视劳动合同中是否有关于试用期、离职通知期限等相关条款。若合同中有明确且不违反劳动法规定的约定，劳动者应遵循合同约定操作。例如，如果合同中约定了更短的离职通知期限，且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么劳动者可以按照合同约定执行。
四、特殊情况下的立即解除
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，若用人单位存在暴力、威胁、非法限制人身自由等严重违法行为，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳动者有权立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。在这种情况下，劳动者可以随时离职，并可能要求经济补偿。
五、地区差异与咨询建议
值得注意的是，不同地区的劳动法实施细则可能存在差异，对离职通知期限等可能有特定规定。因此，在实际操作中，建议劳动者在决定离职前仔细查阅当地劳动法规定及合同条款，并咨询当地劳动法律专业人士（如我）以获取准确指导。
总结与建议：
签完劳动合同第三天辞职并非一概而论，而是需根据是否处于试用期、合同中的具体约定以及劳动法相关规定来综合判断。在任何情况下，劳动者都应遵循法律法规和合同约定，确保离职过程的合法性，以避免不必要的法律责任和经济损失。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。