离职时未签订竞业协议，离职后一般不可以追溯签订或要求履行竞业限制义务。以下是对此问题的详细分析：
一、竞业限制协议的基本性质
竞业限制协议是用人单位与劳动者之间就劳动者离职后一定期限内不得从事与原用人单位有竞争关系的工作或业务所达成的协议。这种协议通常具有双向约束性，即既限制了劳动者的就业自由，也要求用人单位支付相应的经济补偿。
二、未签订竞业限制协议的法律后果
无协议则无约束：
- 如果劳动者在离职时未与用人单位签订竞业限制协议，那么双方之间就不存在竞业限制的法律关系。
- 用人单位无权要求劳动者履行竞业限制义务，劳动者也无需承担因违反竞业限制而产生的法律责任。
无法追溯签订：
- 竞业限制协议需要在劳动者离职前或离职时签订，以明确双方的权利和义务。
- 离职后，由于双方已经解除了劳动关系，且劳动者可能已经开始了新的工作或生活，此时再要求签订竞业限制协议通常是不现实的，也是不合法的。
三、特殊情况下的考虑
双方自愿协商：
- 虽然离职后一般无法追溯签订竞业限制协议，但如果双方自愿协商并达成一致，理论上可以签订补充协议来约定竞业限制条款。
- 但这种情况下，由于劳动者已经离职，用人单位可能需要支付更高的经济补偿来吸引劳动者同意签订竞业限制协议。
用人单位的单方面要求：
- 用人单位无权单方面要求劳动者离职后签订竞业限制协议或履行竞业限制义务。
- 如果用人单位试图通过威胁、利诱等不正当手段迫使劳动者签订竞业限制协议，劳动者有权拒绝并可以向劳动监察部门投诉。
四、法律建议
对于劳动者：
- 如果离职时未签订竞业限制协议，可以放心地开始新的工作或生活，无需担心因违反竞业限制而产生的法律责任。
- 如果用人单位在离职后提出签订竞业限制协议的要求，劳动者有权拒绝，并可以根据实际情况考虑是否接受用人单位提出的更高经济补偿。
对于用人单位：
- 应在劳动者离职前或离职时与其签订竞业限制协议，以明确双方的权利和义务。
- 如果因故未能及时签订竞业限制协议，且希望劳动者离职后履行竞业限制义务，应与劳动者进行友好协商，并考虑支付更高的经济补偿来达成一致。
总结来说，离职时未签订竞业限制协议，离职后一般无法追溯签订或要求履行竞业限制义务。双方应尊重彼此的权利和义务，通过友好协商来处理相关问题。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。