结论是：员工与公司签订的免责协议，在工伤赔偿的情境下，通常是无效的，员工离职后申请劳动仲裁，该协议书不会成为公司免责的依据。以下从几个角度详细分析：

1. 免责协议的效力问题：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关法律法规，用人单位与劳动者签订的免责协议，如果违反了法律、行政法规的强制性规定，或者损害了劳动者的合法权益，那么这样的协议是无效的。在工伤赔偿的情境下，免责协议往往试图规避用人单位应承担的法定责任，因此很可能被认定为无效。

2. 工伤赔偿的法定性：

   • 工伤赔偿是基于《工伤保险条例》等法律法规的强制性规定，用人单位必须为劳动者缴纳工伤保险费，并在劳动者发生工伤时承担相应的赔偿责任。这种责任是法定的，不能通过私下的免责协议来免除。

3. 劳动仲裁的考量：

   • 当员工离职后申请劳动仲裁，要求工伤赔偿时，劳动仲裁机构会依据相关法律法规来审理案件。免责协议如果违反了法律法规的强制性规定，或者损害了劳动者的合法权益，那么劳动仲裁机构不会将其作为公司免责的依据。相反，劳动仲裁机构会依法裁决公司承担相应的工伤赔偿责任。

4. 实际案例与司法实践：

   • 在司法实践中，已经有多起案例表明，用人单位与劳动者签订的免责协议在工伤赔偿方面是无效的。法院或劳动仲裁机构在审理此类案件时，会注重保护劳动者的合法权益，不会因免责协议而免除用人单位的法定责任。

建议：

• 对于员工而言，如果与公司签订了免责协议，并在工作中发生了工伤，不要因此放弃自己的合法权益。可以依法申请工伤认定，并在离职后申请劳动仲裁，要求公司承担工伤赔偿责任。
• 对于公司而言，应该依法为劳动者缴纳工伤保险费，并在劳动者发生工伤时积极承担赔偿责任。试图通过免责协议来规避责任是不合法的，也可能面临法律制裁和声誉损失。

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