核心结论：该免责协议书在法律上无效，无法免除公司对员工的工伤赔偿责任，员工仍可通过劳动仲裁主张权益。

详细分析：

1. 免责协议的效力问题
   根据《劳动合同法》第二十六条及《工伤保险条例》的相关规定，用人单位与劳动者签订的免除自身法定责任、排除劳动者权利的协议（如工伤免责协议），因违反法律强制性规定而无效。即使员工在协议上签字，该条款也不具备法律效力，公司仍需承担工伤保险责任。

2. 社保局赔偿与公司责任的关系
   若社保局已支付工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助金等），这仅代表公司履行了部分法定义务（如缴纳工伤保险）。但若公司存在未依法缴纳社保、未及时申报工伤等过错，或员工主张的赔偿项目超出工伤保险范围（如停工留薪期工资、护理费等），公司仍需承担补充赔偿责任。

3. 劳动仲裁的受理范围
   员工离职后申请劳动仲裁，可主张以下权益：

   • 要求公司支付社保局未覆盖的工伤赔偿项目（如一次性就业补助金、停工留薪期工资差额等）；
     
   • 若公司未缴纳社保导致员工无法享受工伤保险待遇，员工可要求公司赔偿全部损失；
     
   • 主张免责协议无效，要求公司按法定标准赔偿。

4. 协议无效的法律依据

   • 《劳动合同法》第二十六条：用人单位免除法定责任、排除劳动者权利的条款无效；
     
   • 《工伤保险条例》第六十二条：未依法缴纳工伤保险的用人单位，需承担全部工伤赔偿费用；
     
   • 《民法典》第一百五十三条：违反法律、行政法规强制性规定的民事法律行为无效。

实务建议：

1. 员工角度：

   • 收集工伤认定书、医疗记录、工资流水等证据，证明工伤事实及损失；
     
   • 在劳动仲裁中明确主张免责协议无效，要求公司按法定标准赔偿；
     
   • 若公司未缴纳社保，可同时向社保部门投诉，要求公司补缴。

2. 公司角度：

   • 免责协议无法规避法律责任，建议通过合法途径（如购买雇主责任险）转移风险；
     
   • 若已发生工伤，应积极配合员工申报工伤，避免因拖延导致赔偿金额增加。

如有进一步疑问，可直接向我咨询，我会结合具体案情为您详细解答。