结论：在此情况下，责任划分需根据具体情况来确定，可能涉及老板和员工双方的责任，甚至可能涉及第三方的责任。以下是从不同角度进行的分析：
一、老板的责任
违法指令责任：
- 如果老板明知车辆超载，仍然指令员工驾驶，这构成了对员工的违法指令。根据《中华人民共和国劳动法》及相关规定，雇主有义务提供安全的工作环境，包括确保工作设备（如车辆）符合安全标准。老板的这种行为可能被视为对员工安全的忽视，因此老板可能需要承担一定的法律责任。
雇主责任：
- 在劳动关系中，雇主通常对员工在工作过程中因执行工作任务而遭受的损害承担一定的赔偿责任。如果员工因驾驶超载车辆而发生事故，且该事故与执行工作任务直接相关，老板可能需要根据《工伤保险条例》等相关规定，承担工伤赔偿责任。
二、员工的责任
驾驶责任：
- 员工作为驾驶员，有义务遵守交通法规，包括不驾驶超载车辆。如果员工明知车辆超载仍然驾驶，并因此发生事故，员工可能需要承担一定的法律责任，如交通违法责任，甚至可能因过失导致事故而承担刑事责任（如果事故后果严重）。
工伤认定与赔偿：
- 如果员工在执行工作任务时因驾驶超载车辆发生事故，且该事故被认定为工伤，员工有权享受工伤保险待遇。然而，这并不免除员工因违反交通法规而可能承担的其他法律责任。
三、可能涉及的第三方责任
- 如果事故涉及其他车辆或行人，且这些第三方对事故的发生没有过错，那么他们可能根据事故责任划分向老板或员工（或双方共同）提出索赔。
四、具体责任划分需考虑的因素
事故原因：
- 需要详细调查事故原因，包括车辆超载的程度、驾驶员的驾驶行为、道路条件、天气状况等，以确定各方在事故中的过错程度。
证据收集：
- 收集相关证据，如车辆超载的证据、驾驶员的驾驶记录、事故现场的照片或视频、目击者的证言等，以支持责任划分的结论。
法律程序：
- 在责任划分过程中，可能需要通过法律程序（如调解、仲裁或诉讼）来确定各方的具体责任。
建议：
- 如果您或您认识的人遇到了类似情况，建议立即报警并保护好事故现场，以便后续的责任划分和赔偿处理。
- 同时，建议咨询专业律师（即我，潘雨阳律师，专注于交通事故、劳动纠纷、民间借贷领域），以便更准确地了解各方的法律责任和可能的赔偿方案。
- 在处理此类事故时，务必保持冷静，遵循法律程序，以维护自己的合法权益。