核心结论：用人单位未走工伤保险待遇，与员工达成赔偿协议后，员工仍然可以起诉第三人侵权，二者并不冲突。以下从不同角度为你详细分析：

1. 法律关系层面

   • 工伤保险赔偿与第三人侵权赔偿的法律性质不同：工伤保险赔偿是基于用人单位与员工之间的劳动关系，由社会保险机构或用人单位按照工伤保险法规的规定，对员工因工作遭受事故伤害或患职业病进行的一种社会保障性赔偿。其目的是保障员工在遭受工伤后能够获得基本的医疗救治和经济补偿，分散用人单位的工伤风险。而第三人侵权赔偿则是基于侵权法律关系，当第三人的侵权行为导致员工受到伤害时，第三人应当承担的民事赔偿责任。这是两种不同性质的法律关系，各自有独立的法律依据和赔偿范围。
   • 不因工伤保险途径的选择而影响第三人侵权责任：即使用人单位没有为员工申请工伤保险待遇，而是选择与员工达成赔偿协议，这并不改变第三人侵权的事实和法律责任。第三人仍然需要对其侵权行为给员工造成的损害承担赔偿责任。例如，员工在工作过程中被第三人的车辆撞伤，无论用人单位是否通过工伤保险进行赔偿，第三人都应当根据交通事故责任认定，对员工的损失进行赔偿。

2. 赔偿范围层面

   • 工伤保险赔偿与第三人侵权赔偿的赔偿项目存在差异：工伤保险赔偿主要包括医疗费、康复费、住院伙食补助费、交通食宿费、停工留薪期工资、护理费、一次性伤残补助金等项目。而第三人侵权赔偿的项目除了包括上述部分项目外，还可能包括残疾赔偿金、死亡赔偿金、被扶养人生活费、精神损害抚慰金等。这些项目在工伤保险赔偿中可能是不包含或者计算方式不同的。例如，精神损害抚慰金在工伤保险赔偿中一般是不予支持的，但在第三人侵权赔偿中，如果员工因侵权行为遭受了严重的精神损害，可以要求侵权人赔偿精神损害抚慰金。
   • 员工有权获得全面的赔偿：由于两种赔偿的范围存在差异，员工为了获得全面的赔偿，有权在获得用人单位的赔偿后，就工伤保险赔偿未涵盖的部分或者赔偿不足的部分，向第三人主张侵权赔偿。例如，员工因工伤导致残疾，用人单位按照工伤保险的规定支付了一次性伤残补助金，但该补助金的金额低于第三人侵权赔偿中的残疾赔偿金标准，员工可以就差额部分向第三人要求赔偿。

3. 实际操作层面

   • 用人单位的赔偿协议不影响员工对第三人的诉权：用人单位与员工达成的赔偿协议，通常是双方就工伤赔偿事宜的一种约定，其效力仅及于用人单位和员工之间。该协议不能剥夺员工对第三人主张侵权赔偿的权利。即使协议中约定员工放弃对第三人的索赔权，这种约定也可能因违反法律的强制性规定或者损害第三人的利益而被认定为无效。例如，如果协议中约定员工不得再向第三人主张任何赔偿，这种约定可能会被认定为排除了员工的主要权利，从而无效。
   • 员工在起诉第三人时需要注意证据的收集和保存：员工在向第三人主张侵权赔偿时，需要提供充分的证据证明第三人的侵权行为、自己的损害后果以及侵权行为与损害后果之间的因果关系。这些证据可能包括事故现场的照片、视频、证人证言、医疗诊断证明、鉴定报告等。因此，员工在遭受伤害后，应当及时收集和保存相关证据，以便在起诉第三人时能够支持自己的诉讼请求。

建议：如果员工遇到用人单位未走工伤保险待遇，与员工达成赔偿协议后想起诉第三人侵权的情况，建议及时咨询专业律师，律师可以根据具体情况为员工制定合理的诉讼策略，帮助员工维护自己的合法权益。如果你还有其他关于工伤赔偿或第三人侵权赔偿方面的法律问题，欢迎随时向我咨询。