结论：员工离职时，公司是否立即结算工资需结合法律规定、双方约定及公司实际流程综合判断。一般情况下，公司应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资，但实际操作中可能因公司财务流程、核算周期或存在纠纷等因素而有所延迟。
法律明确规定的情况
一般规定：
- 根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位有义务在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这意味着，在大多数情况下，如果劳动者正常离职且双方无特殊约定，工资应当离职时一次性结清。
特定地区规定：
- 部分地区（如深圳）有更为明确的法规要求，用人单位在劳动关系解除或终止时，应当一次性付清劳动者工资，且规定了具体的支付期限（如三个工作日内）。这体现了对劳动者权益的即时保护。
双方约定的情况
- 如果劳动合同中有明确约定离职后工资结算的时间，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么应当按照合同约定执行。例如，劳动合同中可能规定离职员工工资在次月正常工资发放日统一结算，这种约定是有效的，劳动者和用人单位都应遵守。
公司实际流程的情况
立即结算：
- 部分管理规范的公司会严格遵守法律规定，在员工办理离职手续的同时完成工资及经济补偿（如有）的结算支付。这种做法体现了公司对员工权益的尊重和保护。
非立即结算：
- 由于财务流程、工资核算周期等原因，一些公司可能无法在员工离职时马上结算工资，而是按照公司固定的工资发放日进行支付。此时，员工应与公司友好协商，了解支付计划，并要求出具书面说明明确支付时间和金额。
存在纠纷：
- 如离职时涉及奖金、赔偿等纠纷，可能需先解决这些问题才能拿到工资。在此情况下，建议员工积极与公司沟通，并保留好相关证据（如劳动合同、工资条、考勤记录等）以备后续可能的法律程序。
应对措施与建议
了解公司规定：
- 入职时即应了解公司的薪资发放制度及离职结算流程，以便在离职时做出合理预期。
友好协商：
- 离职时如遇工资结算问题，首先应与公司人事或财务部门进行沟通，尝试通过协商解决。
保留证据：
- 无论何种情况，员工都应妥善保管能够证明劳动关系和工资数额的相关证据。
法律维权：
- 若公司故意拖欠工资或拒绝支付经济补偿，员工可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁以维护自身权益。在申请仲裁时，需准备好充分的证据材料。
示例说明：假设小张在一家公司工作，因个人原因提出离职。在办理离职手续时，公司告知小张工资将在下月工资发放日统一结算。小张了解公司规定后，与公司友好协商，并要求出具书面说明明确支付时间和金额。最终，小张在下月工资发放日顺利收到了工资。
总结：员工离职时公司是否立即结算工资需综合考虑多种因素。员工应了解相关法律法规及公司规定，并在遇到问题时采取合适的应对措施以维护自身合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。