员工离职时，工资是否立刻结清，主要取决于离职的具体情形、双方的约定以及相关法律法规的规定。以下是对这一问题的详细分析：
一、法律规定与基本原则
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是法律对员工权益的基本保障，旨在确保员工在离职后能够及时获得应得的劳动报酬。
二、离职原因与工资结算
协商一致解除或用人单位有过错：
- 如果劳动者与用人单位协商一致解除劳动合同，并且协商内容包括离职时立即结算工资，那么用人单位应当在离职当天结清工资。
- 若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等法定过错情形，导致劳动者解除劳动合同的，用人单位也应当在解除劳动合同时一次性付清劳动者工资。
正常离职：
- 如果劳动者按照法定程序提前通知用人单位解除劳动合同（如提前30日以书面形式通知，在试用期内提前3日通知），且用人单位没有拖欠工资等违法行为，那么工资通常会按照用人单位规定的工资支付周期进行结算。例如，如果用人单位每月15日发放上月工资，劳动者在本月10日离职，其工资一般会在下月15日与其他在职员工一同发放。但这也并非绝对，如果双方有特别约定或者用人单位出于管理需要，也可能在离职当天结清工资。
三、双方约定与工资结算
- 有约定按约定：如果劳动合同或其他书面协议中明确约定了离职后工资结清的时间，用人单位应按约定执行。这种约定应当是双方真实意思的表示，且不违反法律法规的强制性规定。
- 无约定：若未约定，用人单位应在员工依法办理离职手续时一次性付清工资。这是法律对用人单位的基本要求，也是保障劳动者权益的重要措施。
四、特殊情况处理
未完成工作交接：
- 在某些情况下，如果员工未完成工作交接，用人单位可能会暂时不支付工资，但需明确告知原因并要求员工在合理期限内完成交接。交接完成后，应立即支付工资。但这种情况并不常见，且用人单位不能以此为由长期拖欠工资。
工资计算争议：
- 对于无争议部分工资，用人单位应先予支付；对于有争议部分，可通过协商、调解、仲裁或诉讼等途径解决。在争议解决期间，用人单位不能以此为由拒绝支付无争议部分的工资。
五、员工权益保护措施
若用人单位未按规定及时支付辞职员工的工资，员工可采取以下措施维护自身权益：
- 与用人单位协商：首先尝试与用人单位进行沟通，要求其按照法律规定及时支付工资。这是最直接、最快捷的解决方式。
- 向劳动监察部门投诉：若协商无果，员工可向当地劳动监察部门投诉，劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，并要求用人单位支付拖欠的工资。
- 申请劳动仲裁：员工还可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过法律途径要求用人单位支付工资及可能的经济补偿。仲裁裁决具有法律效力，用人单位必须履行。
六、建议与注意事项
- 提前了解规定：劳动者在入职时应详细了解用人单位的工资发放制度及相关规定，以便在离职时能够做出合理的预期和安排。
- 保留证据：在离职过程中，劳动者应注意收集能证明自己工作时间、工作量以及工资标准等方面的证据，如考勤记录、工作成果、工资条等，以备不时之需。
- 及时维权：如果用人单位拖欠或未按规定支付离职工资，劳动者应及时采取措施维护自身权益，避免超过法定时效期间而丧失胜诉权。
综上所述，员工离职时工资的结算方式需结合劳动法律法规的规定及用人单位的具体制度来确定。无论采取何种方式，用人单位都应确保及时、足额地支付劳动者的工资，以维护劳动者的合法权益。而劳动者也应充分了解自己的权益和义务，在必要时采取合适的措施来维护自身的合法权益。如果您在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。