结论：挂靠车辆的车主驾驶车辆发生交通事故时，能否主张雇主责任险，需根据具体情况判断，主要取决于车主与挂靠单位之间的法律关系以及保险合同的约定。以下从不同角度进行分析：

一、车主与挂靠单位之间的法律关系

1. 雇佣关系：

   • 如果车主与挂靠单位之间存在雇佣关系，即车主是挂靠单位的员工，按照挂靠单位的指示驾驶车辆，那么车主在执行工作任务过程中发生交通事故，通常可以视为挂靠单位的职务行为。
   • 在此情况下，如果挂靠单位购买了雇主责任险，且保险合同中约定了覆盖此类情况，那么车主或其家属有权向保险公司主张雇主责任险的赔偿。

2. 非雇佣关系：

   • 如果车主与挂靠单位之间并非雇佣关系，而是挂靠关系，即车主将车辆挂靠在挂靠单位名下，以挂靠单位的名义从事运营活动，但车主并非挂靠单位的员工。
   • 在此情况下，车主驾驶车辆发生交通事故，通常不被视为挂靠单位的职务行为。因此，除非保险合同中有特别约定，否则车主或其家属可能难以直接向保险公司主张雇主责任险的赔偿。

二、保险合同的约定

• 雇主责任险的赔偿范围通常取决于保险合同的约定。不同的保险公司、不同的保险产品，其赔偿范围、免责条款等可能存在差异。
• 因此，在判断车主能否主张雇主责任险时，需要仔细审查保险合同的条款，特别是关于赔偿范围、被保险人、保险事故等定义和约定。

三、实际操作建议

1. 审查保险合同：

   • 车主或其家属应首先审查与挂靠单位签订的保险合同，了解保险产品的具体条款和赔偿范围。
   • 如果对保险合同条款有疑问或不明确的地方，可以咨询专业的保险律师或保险代理人。

2. 收集证据：

   • 在主张雇主责任险赔偿时，车主或其家属需要收集相关证据，如交通事故认定书、医疗证明、工资单等，以证明车主与挂靠单位之间的法律关系以及事故造成的损失。

3. 协商与诉讼：

   • 如果保险公司拒绝赔偿或赔偿金额不满意，车主或其家属可以与保险公司进行协商，寻求达成和解协议。
   • 如果协商无果，车主或其家属可以向法院提起诉讼，要求保险公司按照保险合同的约定进行赔偿。

进一步思考：在实际操作中，挂靠车辆的车主与挂靠单位之间的法律关系往往比较复杂，可能涉及多个法律领域的问题。因此，在处理此类案件时，建议车主或其家属咨询专业的律师，以便更准确地判断法律关系、审查保险合同条款，并制定有效的维权策略。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。