结论前置：签订无固定期限劳动合同的劳动者在辞职时，一般不可以直接走人，而需遵循法定程序。但在某些特殊情况下，劳动者有权立即解除劳动合同并无需提前通知。
详细分析：
常规辞职程序：
- 协商辞职：劳动者可以与用人单位就辞职事宜进行友好协商，双方达成一致意见后，可以签订解除劳动合同协议，明确解除时间、经济补偿等关键条款，并按照约定办理离职手续。
- 提前通知辞职：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者需提前30日以书面形式通知用人单位（试用期内则需提前3日），表达辞职意愿及离职时间。书面通知送达后，期满即可按照约定或公司规定办理离职手续，包括工作交接等。这是最常见的辞职方式，适用于大多数情况。
特殊辞职情形：
- 用人单位存在过错：若用人单位存在未提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等法定过错情形，根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条及相关实施条例，劳动者有权随时通知用人单位解除劳动合同，且无需提前通知。在此情形下，用人单位还需依法支付相应的经济补偿。
- 紧急情况下的即时辞职：若用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳动者同样有权立即解除劳动合同并离开，无需事先告知用人单位。这是为了保护劳动者的生命安全和身体健康而设定的特殊规定。
重要提示与建议：
- 遵守法定程序：劳动者在辞职前，应仔细阅读劳动合同及相关法律法规，确保自己的辞职行为符合法律要求。擅自离职可能给用人单位造成经济损失，劳动者将承担相应的赔偿责任。
- 保持沟通：建议劳动者在辞职过程中与用人单位保持沟通，确保离职手续的顺利办理及工作交接的完成。这有助于维护双方的合法权益，避免不必要的纠纷。
- 保留证据：在辞职过程中，劳动者应保留好相关证据，如书面通知、工作交接记录等，以备不时之需。
总结：
签订无固定期限劳动合同的劳动者在辞职时，应根据具体情况选择合适的辞职方式，并严格遵守法定程序。无论是通过协商、提前通知还是因用人单位存在过错而辞职，劳动者都应了解自己的权利并依法行使。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。