结论：签订无固定期限劳动合同的劳动者不能随时辞职并马上离职，必须按照法律规定的程序和条件进行。

详细分析：

无固定期限劳动合同，虽然未明确约定合同终止时间，但这并不意味着劳动者可以随时辞职并马上离职。劳动者在辞职时，需严格遵循法定程序，具体可分为以下几种情形：

1. 协商辞职：

   • 劳动者可以与用人单位协商一致解除劳动合同。双方达成一致后，可以签订解除劳动合同的协议，明确解除时间、经济补偿等相关事项，并按照约定办理离职手续。这种方式有利于保持双方关系和谐，并可能获得经济补偿或其他离职安排。

2. 预告解除（提前通知辞职）：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条的规定，若不存在法定特殊情形，劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，明确表达辞职意愿及离职时间等内容。通知送达后，期满即可办理离职手续。试用期内，则只需提前三日通知。
   • 示例：假设您与用人单位签订了无固定期限劳动合同，现在因个人原因想要辞职。那么，您需要提前三十日向用人单位提交书面辞职通知，明确表达您的辞职意愿和预计离职时间。三十日后，您即可办理离职手续。

3. 即时解除（被迫辞职）：

   • 若用人单位存在以下过错情形，劳动者有权随时解除劳动合同，并无需提前通知，同时有权获得经济补偿：
     • 未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件；
     • 未及时足额支付劳动报酬；
     • 未依法为劳动者缴纳社会保险费；
     • 用人单位的规章制度违反法律法规，损害劳动者权益；
     • 因用人单位欺诈、胁迫或乘人之危，使劳动者在违背真实意思情况下订立或变更劳动合同；
     • 其他法律、行政法规规定的劳动者可以解除劳动合同的情形。
   • 特别地，若用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳动者可立即解除劳动合同，无需事先告知。
   • 示例：如果您发现用人单位未按照劳动合同约定提供必要的劳动保护条件，或者未及时足额支付您的劳动报酬，您有权随时解除劳动合同，并无需提前通知用人单位。同时，您还有权要求用人单位支付经济补偿。

4. 辞职与违约金：

   • 一般情况下，劳动者提前辞职无需支付违约金。
   • 但若用人单位为劳动者提供了专项培训费用，并与其签订了服务期协议，劳动者违反服务期约定时，需按约定支付违约金。违约金的数额不得超过用人单位提供的培训费用，且不得超过服务期尚未履行部分所应分摊的培训费用。
   • 若劳动者与用人单位在劳动合同中约定了保密事项或竞业限制条款，违反这些约定时，也需按约定支付违约金。

建议与注意事项：

• 在辞职前，建议您仔细研究相关法律规定和公司政策，确定自己是否有权获得经济补偿，并积极争取。
• 提交辞职通知时，请确保以书面形式提交，并通过电子邮件、快递等方式保留提交证据，以备不时之需。
• 在整个辞职过程中，保持冷静和理性至关重要。避免与用人单位发生不必要的冲突或纠纷，确保离职过程顺利进行。

总之，签订无固定期限劳动合同后的辞职过程虽需谨慎处理，但只要你了解法律规定、遵循正确步骤，就能确保辞职过程顺利进行并维护自己的合法权益。如果您在辞职过程中遇到任何问题或疑虑，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。