结论：企业安全生产责任书董事长可以和总经理签订，但具体谁作为安全生产的第一责任人，需根据企业内部规定、相关法律法规要求及公司实际情况综合判断。
详细分析：
角色与职责定位：
- 董事长：作为公司的法定代表人，董事长通常负责公司的整体战略规划和重大决策，对公司的长期发展、股东利益及社会责任负有最终责任。在安全方面，董事长虽不直接参与日常的安全管理，但对公司的安全政策和方向具有决定性的影响。
- 总经理：总经理负责公司的日常运营和管理，执行董事会的决策，并领导公司的各个部门。在安全管理上，总经理承担更具体的责任，如制定和执行安全管理制度、组织安全检查等。
安全生产第一责任人的判断：
- 法律法规依据：根据《中华人民共和国安全生产法》等相关法律法规，企业主要负责人（可能是董事长或总经理）通常被明确为安全生产的第一责任人。具体是谁，取决于法律条文的表述和解释，以及公司内部的实际情况。
- 公司章程与内部规定：公司章程或内部规定可能明确规定董事长或总经理为企业的主要负责人，从而确定其为安全生产第一责任人。这取决于公司内部的权力结构和职责分配。
- 实际影响力与决策权：在实际操作中，谁对企业的安全管理具有最终的决策权和影响力，谁就更有可能是安全第一责任人。这需要考虑公司内部的权力架构、职责划分以及个人在安全管理中的实际作用。
签订安全生产责任书的意义：
- 签订安全生产责任书是明确各方在安全生产中的责任和义务的重要方式。董事长和总经理作为公司的高级管理人员，签订安全生产责任书可以强化他们对安全生产的重视和责任感，确保公司的安全生产工作得到有效落实。
- 安全生产责任书的内容应具体、明确，包括双方的责任范围、责任期限、责任目标、考核标准以及违约责任等。这样可以在发生安全生产事故时，明确责任归属，便于追究相关责任人的法律责任。
实际操作建议：
- 明确责任主体：在签订安全生产责任书前，应明确董事长和总经理在安全生产中的具体职责和角色定位，确保责任书的签订具有针对性和实效性。
- 完善内部规定：公司应完善内部规定，明确安全生产第一责任人的确定方式和标准，以及相应的考核和奖惩机制。这有助于增强公司内部对安全生产的重视和管理效果。
- 加强培训与教育：公司应加强对董事长和总经理等高级管理人员的安全生产培训和教育，提高他们的安全意识和法律素养，确保他们能够切实履行安全生产责任。
法律后果提示：
如果董事长或总经理作为安全生产第一责任人未能切实履行相关职责，导致发生安全生产事故的，将可能面临法律责任的追究。这包括行政处罚、民事赔偿以及刑事责任等。因此，在签订安全生产责任书时，双方应认真对待，确保责任书的签订和履行具有法律效力和实际意义。
总结与建议：
企业安全生产责任书董事长可以和总经理签订，但具体谁作为安全生产的第一责任人需根据多方面因素综合判断。在签订责任书时，应明确双方的责任和义务，完善内部规定，加强培训与教育，以确保公司的安全生产工作得到有效落实。如果您在签订或履行安全生产责任书过程中遇到任何法律问题或困惑，可以直接向我咨询。