结论：员工能否因上12个小时且上六天班而当场离职，需根据具体情况判断，不能一概而论。以下从不同角度进行分析：
一、法律对工作时间的规定
根据《劳动法》的相关规定，国家实行劳动者每日工作时间不超过八小时、平均每周工作时间不超过四十四小时的工时制度。用人单位由于生产经营需要，经与工会和劳动者协商后可以延长工作时间，一般每日不得超过一小时；因特殊原因需要延长工作时间的，在保障劳动者身体健康的条件下延长工作时间每日不得超过三小时，但是每月不得超过三十六小时。
分析：
- 如果员工的工作时间超出了上述法定标准，且未经与工会和劳动者协商，或者协商后未达成一致，那么用人单位的行为就构成了违法。
- 在这种情况下，员工有权向用人单位提出异议，并要求调整工作时间或获得相应的加班补偿。
二、员工当场离职的合法性
员工有权解除劳动合同的情形：
- 根据《劳动合同法》的规定，用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的，劳动者可以解除劳动合同。
- 如果员工的工作时间严重超出了法定标准，且用人单位未提供必要的劳动保护或劳动条件（如合理的休息时间、加班补偿等），那么员工可以认为用人单位未按照劳动合同约定提供劳动条件，从而有权解除劳动合同。
当场离职的注意事项：
- 员工在决定当场离职前，应尽可能收集相关证据，如工作记录、加班通知、工资单等，以证明用人单位存在违法行为。
- 员工应明确向用人单位提出解除劳动合同的意愿，并说明理由。
- 如果可能的话，员工可以与用人单位协商解决，如要求支付加班费、经济补偿等。如果协商无果，员工可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
三、可能的法律后果
如果员工当场离职被认定为合法：
- 员工有权要求用人单位支付应得的工资、加班费以及经济补偿（如适用）。
- 用人单位可能面临劳动监察部门的处罚，如罚款、责令改正等。
如果员工当场离职被认定为不合法：
- 员工可能无法获得经济补偿，甚至可能因擅自离职而承担违约责任（如果劳动合同中有相关约定）。
- 用人单位可能要求员工继续履行劳动合同或赔偿因离职造成的损失。
四、建议
- 对于员工：在决定当场离职前，应充分了解自己的权益和用人单位的违法行为，尽可能收集相关证据，并咨询专业律师的意见。
- 对于用人单位：应严格遵守劳动法律法规，合理安排员工的工作时间，提供必要的劳动保护和劳动条件，以避免法律纠纷和不必要的损失。
总结：员工能否因上12个小时且上六天班而当场离职，取决于用人单位是否存在违法行为以及员工能否提供充分证据证明这一点。在做出决定前，建议员工咨询专业律师的意见，以确保自己的权益得到充分保障。如果你有进一步的法律问题或需要更具体的建议，可以直接向我咨询。