针对您提出的“员工31日离职要求当天开离职证明可以吗”这一问题，我可以明确地告诉您，员工在离职当天是有权要求用人单位开具离职证明的。

首先，根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当出具解除或者终止劳动合同的证明，也就是我们通常所说的“离职证明”。这一规定明确了用人单位在劳动合同解除或终止时的法定义务，即必须为劳动者开具离职证明。

其次，离职证明对于劳动者来说具有非常重要的意义。它不仅是劳动者进行失业登记的必备条件，还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假、医疗期的确定等多个方面。因此，劳动者在离职时有权要求用人单位及时开具离职证明，以便其能够顺利办理后续的相关手续。

再者，从实践操作的角度来看，用人单位在劳动合同解除或终止的同时开具离职证明是更为合理和高效的做法。这样可以避免劳动者在离职后还需要多次往返于用人单位之间，节省双方的时间和精力。当然，如果劳动者在离职时因故未能及时领取离职证明，用人单位也可以通过书面通知的方式告知其领取。

最后，需要强调的是，无论劳动者是否办理了离职交接手续，这都不构成用人单位不出具离职证明的理由。用人单位必须依法履行开具离职证明的义务，否则可能会面临劳动行政部门的责令改正以及承担给劳动者造成损害的赔偿责任。

综上所述，员工在31日离职时要求当天开具离职证明是合理且合法的请求，用人单位应当予以满足。