单位开具解除劳动关系证明一般不是必须当时就能开，但应在解除或终止劳动合同时出具，具体情况如下：

1. 法律规定的时间要求：根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这意味着，虽然法律没有明确要求“当时”开具，但用人单位有义务在劳动关系解除或终止的同时出具该证明，最迟不应超过十五日。

2. 实际操作中的灵活性：

   • 即时开具：如果双方对解除劳动关系无争议，且用人单位流程简便，通常可以当场开具证明。
   • 延迟开具：若存在争议（如经济补偿、离职手续未完成等），或用人单位内部审批流程较长，可能需一定时间准备证明。但延迟不得超过法定时限（十五日）。

3. 用人单位拒开或拖延的后果：

   • 行政责任：根据《劳动合同法》第八十九条，用人单位未出具证明的，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应承担赔偿责任。
   • 劳动者权益保障：证明是劳动者办理失业登记、领取失业保险金、求职的重要依据。若用人单位拖延，劳动者可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

4. 劳动者应对建议：

   • 主动沟通：离职时明确要求用人单位出具证明，并留存书面记录（如邮件、聊天记录）。
   • 书面催告：若用人单位拖延，可发送书面催告函，要求其在合理期限内出具。
   • 法律途径：逾期未出具的，可向劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁，主张用人单位履行义务并赔偿损失（如因未及时开具证明导致的失业保险金损失）。

温馨提示：若您遇到单位拒开或拖延开具解除劳动关系证明的情况，可直接向我咨询具体应对策略，我会结合您的实际情况提供详细指导。