单位解散时，开具解除劳动关系证明的时间通常是在单位正式决定解散并完成相关解散手续后，随即或尽快向员工出具解除劳动关系证明。以下是对此问题的详细解答：

1. 单位解散的决定与程序：

   • 单位解散通常是由单位的最高决策机构（如股东会、董事会等）作出决定，并需按照相关法律法规完成清算、注销等程序。
   • 在这个过程中，单位会处理与员工之间的劳动关系，包括但不限于工资结算、社保缴纳、经济补偿等。

2. 解除劳动关系证明的开具：

   • 解除劳动关系证明是单位与员工之间劳动关系终止的正式文件，对于员工后续就业、领取失业金等具有重要意义。
   • 单位在解散过程中，应当尽快完成与员工的劳动关系处理，并随即或尽快向员工出具解除劳动关系证明。
   • 证明中应明确注明劳动关系的起始时间、终止时间、工作岗位、经济补偿情况等关键信息。

3. 注意事项：

   • 员工在收到解除劳动关系证明后，应仔细核对证明中的各项信息，确保准确无误。
   • 如对证明中的信息有异议，应及时与单位沟通并寻求解决方案。
   • 如单位拒绝出具解除劳动关系证明或证明内容不实，员工可以向劳动监察部门投诉或寻求法律援助。

综上所述，单位解散时，单位应在完成相关解散手续后，随即或尽快向员工出具解除劳动关系证明。如你在此过程中遇到任何问题，可直接向我咨询。