结论：环卫工人在上班时因不明原因酸中毒死亡，是否算工伤需根据具体情况判断，但存在认定为工伤的可能性。以下从不同角度进行分析：

一、工伤认定的一般原则

根据《工伤保险条例》的相关规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。这里的关键要素包括“工作时间”、“工作场所”和“工作原因”。环卫工人在上班时（即工作时间）在工作岗位上（即工作场所）因不明原因酸中毒死亡，初步符合工伤认定的时空条件。

二、关于“工作原因”的深入分析

1. 直接工作原因：

   • 如果酸中毒是由于环卫工人在工作过程中直接接触有毒有害物质（如清洁剂、化学废料等）导致的，那么这显然属于“因工作原因”受到的伤害，应当认定为工伤。

2. 间接工作原因：

   • 即使酸中毒的具体原因不明，但如果能够证明该伤害与工作环境、工作条件或工作任务存在间接关联，也有可能被认定为工伤。例如，如果环卫工人长期在恶劣的环境下工作，且该环境可能存在导致酸中毒的风险因素，那么这种间接关联可能成为认定工伤的依据。

3. 排除非工作原因：

   • 当然，如果酸中毒是由于环卫工人个人原因（如私自服用药物、饮酒等）导致的，或者与工作完全无关的其他原因造成的，那么就不应认定为工伤。

三、举证责任与调查程序

1. 举证责任：

   • 在工伤认定过程中，通常由用人单位承担举证责任，证明伤害不是由于工作原因导致的。如果用人单位无法提供充分证据证明这一点，那么劳动保障行政部门可能会倾向于认定为工伤。

2. 调查程序：

   • 劳动保障行政部门在受理工伤认定申请后，会进行调查核实，包括询问相关人员、查阅相关资料等。在这个过程中，环卫工人的家属或用人单位应积极配合，提供必要的证据和信息。

四、实际案例与司法实践

• 在司法实践中，对于类似因不明原因在工作场所受伤或死亡的案件，法院或劳动保障行政部门会综合考虑多种因素，包括工作环境、工作任务、伤害发生的经过等，来判定是否属于工伤。因此，即使酸中毒的具体原因不明，也不意味着一定不能认定为工伤。

五、建议与行动

1. 及时申请工伤认定：

   • 环卫工人的家属应尽快向当地劳动保障行政部门提出工伤认定申请，并提交相关证据和资料。

2. 配合调查与举证：

   • 在调查过程中，家属应积极配合劳动保障行政部门的工作，提供必要的协助和信息。同时，也可以自行收集相关证据，以支持工伤认定的申请。

3. 寻求法律援助：

   • 如果在处理过程中遇到困难或疑问，家属可以寻求专业律师的法律援助，以便更好地维护自己的合法权益。

最后，每个工伤案件都有其独特性和复杂性，因此在实际操作中需要综合考虑多种因素。如果环卫工人的家属对工伤认定有疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见和建议。