结论：店内员工骑电动车全责撞到车，用人单位是否承担责任及承担多少责任，主要取决于员工的行为是否属于职务行为以及用人单位是否存在过错。一般情况下，若员工行为非职务行为，用人单位不承担责任；若员工行为属于职务行为，用人单位可能需承担全部或部分责任，具体取决于其过错程度。
分析说明：
员工行为是否属于职务行为：
- 职务行为定义：职务行为通常指的是员工在执行工作任务或履行职责过程中所实施的行为。如果员工骑电动车是在执行工作任务，比如送货、接送客户等，那么该行为很可能被认定为职务行为。
- 非职务行为：如果员工骑电动车是出于个人目的，如上下班途中、私人出行等，且与工作任务无关，那么该行为通常不被认定为职务行为。
用人单位的责任承担：
- 非职务行为：如果员工的行为非职务行为，且用人单位对此没有过错（如未提供电动车、未要求员工骑电动车等），那么用人单位通常不承担责任。责任应由员工个人承担。
- 职务行为：
- 全部责任：如果员工在执行职务过程中因故意或重大过失造成交通事故，且用人单位对此没有过错（如已尽到安全教育、管理义务等），但根据法律规定或合同约定，用人单位可能仍需承担全部责任。不过，这种情况下，用人单位在承担责任后，有权向有过错的员工追偿。
- 部分责任：如果用人单位在员工执行职务过程中存在过错（如未提供安全的交通工具、未进行必要的安全教育等），那么用人单位可能需根据其过错程度承担部分责任。具体责任比例需根据实际情况和法律规定来确定。
法律依据：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。用人单位承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿。
- 同时，如果用人单位在员工执行职务过程中存在过错，也可能根据过错程度承担相应的责任。
特殊场景：
- 如果员工骑电动车撞到的车是第三方车辆，且员工全责，那么第三方车辆的损失应由员工或用人单位（根据上述分析）承担。
- 如果员工在事故中也受伤，且其行为属于职务行为，那么员工可能有权根据工伤保险相关规定向用人单位主张工伤赔偿。
行动建议：
- 用人单位：应加强对员工的安全教育和管理，确保员工在执行职务过程中遵守交通规则，减少交通事故的发生。同时，应明确员工行为是否属于职务行为，以便在事故发生时及时确定责任承担。
- 员工：在执行职务过程中应严格遵守交通规则，确保自身和他人的安全。如果发生交通事故，应及时报告用人单位，并配合处理相关事宜。
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