员工在以下情况下可以要求单位开具非自愿离职证明书，这些情况主要基于“非因本人意愿中断就业”的原则：

1. 劳动合同依法终止：

   • 当劳动合同依照《中华人民共和国劳动合同法》第四十四条第一项（劳动合同期满的）、第四项（用人单位被依法宣告破产的）、第五项（用人单位被吊销营业执照、责令关闭、撤销或者用人单位决定提前解散的）规定终止时，员工有权要求单位开具非自愿离职证明书。

2. 用人单位依法解除劳动合同：

   • 若用人单位依照《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条（劳动者严重违反用人单位的规章制度的等）、第四十条（劳动者患病或者非因工负伤，在规定的医疗期满后不能从事原工作，也不能从事由用人单位另行安排的工作的等）、第四十一条（用人单位依照企业破产法规定进行重整的等）规定解除劳动合同，员工同样可以要求开具非自愿离职证明书。

3. 用人单位提出并协商一致解除劳动合同：

   • 即使劳动合同是双方协商一致解除的，但如果是用人单位首先提出解除，并且这一提议得到了劳动者的同意，那么在这种情况下，员工也有权要求单位开具非自愿离职证明书。

4. 被用人单位辞退、除名、开除：

   • 如果员工被用人单位辞退、除名或开除，这显然是非自愿离职的情况，员工有权要求单位开具相应的证明书。

5. 劳动者依法解除劳动合同但属于非自愿情形：

   • 劳动者本人依照《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条规定解除劳动合同的，如用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的、未及时足额支付劳动报酬的等，虽然表面上是劳动者提出解除，但实质上是由于用人单位的过错导致的，因此也视为非自愿离职，员工可以要求开具非自愿离职证明书。

6. 其他法律、法规、规章规定的情形：

   • 除了上述明确列举的情形外，如果还有其他法律、法规或规章规定员工在非自愿情况下离职的，员工同样有权要求单位开具非自愿离职证明书。

在要求单位开具非自愿离职证明书时，员工应确保自己的情况符合上述任一情形，并可以向单位提供相应的法律依据或证据来支持自己的要求。如果单位拒绝开具或拖延开具，员工可以考虑通过法律途径来维护自己的权益。