员工签署的劳动仲裁调解书在以下情形下可判定为无效：

1. 违反法律强制性规定：

   • 劳动仲裁调解书的内容必须严格遵守国家法律、行政法规的强制性规定。若调解书内容违反了关于劳动仲裁管辖、程序或实体权利等法律规定，例如调解结果明显不公，损害了一方当事人的合法权益，或者调解事项不属于劳动仲裁的受案范围，那么该调解书将被视为无效。这是因为法律的强制性规定是为了保护公共利益和当事人的基本权利，任何违反这些规定的调解书都不能得到法律的认可和保护。

2. 以欺诈、胁迫手段订立：

   • 劳动仲裁调解书应当是双方当事人真实意思的表示。如果一方以欺诈、胁迫等手段，使对方在违背真实意愿的情况下签署调解书，例如通过虚假陈述、隐瞒真相或威胁、强迫等方式迫使对方接受不利的调解结果，那么这种调解书将被认定为无效。在司法实践中，判断是否存在欺诈或胁迫行为需要综合考虑多种因素，如当事人的陈述、证据材料等。

3. 无民事行为能力人或限制民事行为能力人订立的调解书：

   • 签订劳动仲裁调解书需要当事人具备相应的民事行为能力。如果劳动者或用人单位代表是无民事行为能力人（如不满八周岁的未成年人、不能辨认自己行为的成年人）或限制民事行为能力人（如八周岁以上的未成年人、不能完全辨认自己行为的成年人），且没有法定代理人代为订立或者法定代理人不予追认，那么他们所签署的调解书将无效。因为这类人群在法律上不具备完全的行为能力，无法独立承担调解书所带来的法律后果。

4. 调解事项超出法律规定的仲裁范围：

   • 劳动仲裁主要处理用人单位与劳动者之间在劳动合同履行、解除、劳动报酬、工伤待遇等方面的争议。如果调解书中约定的事项不属于劳动争议仲裁的受案范围，例如涉及员工个人的私人借贷纠纷或其他依法应当由行政机关处理的行政争议，那么该调解书将无效。因为仲裁机构只能对法律规定的可仲裁事项进行调解和裁决。

5. 调解事项或仲裁委员会约定不明确且无法达成补充协议：

   • 劳动仲裁调解书应当明确约定调解事项和选定的仲裁委员会（如果涉及后续仲裁的话）。如果调解书中对调解事项表述模糊，或者没有明确指出具体的仲裁委员会，且双方当事人事后又不能就这些内容达成补充协议的，那么调解书将无效。明确的调解事项和仲裁委员会是调解书有效性的基本要求，缺乏这些要素将导致调解书无法执行。

法律建议：

• 在签署劳动仲裁调解书前，双方当事人应仔细阅读调解书内容，确保调解事项合法、真实、明确，并符合相关法律法规的规定。
• 如果对调解书内容有疑问或不确定的地方，应及时向专业律师咨询，以避免因签署无效调解书而带来的不必要的法律风险和损失。
• 如果发现调解书存在无效情形，应及时向劳动仲裁机构或法院申请撤销或确认无效，以维护自己的合法权益。

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