调解书在多种情况下可能被认定为无效，主要包括以下几种情形：

1. 违反自愿原则：

   • 具体情形：调解必须基于双方当事人的真实意愿。若调解过程中存在欺诈、胁迫、重大误解等情形，导致一方或双方并非出于真实意愿参与调解并达成协议，该调解书将被认定无效。
   • 举例：在合同纠纷中，若一方以不实信息误导对方，使对方在违背真实意愿的情况下签订调解协议，该协议可申请撤销。
   • 法律依据：根据《中华人民共和国民事诉讼法》的相关规定，调解达成协议必须双方自愿，不得强迫。

2. 调解协议内容违法：

   • 具体情形：调解协议的内容若违反了法律、行政法规的强制性规定，或者违背了公序良俗，该调解书将无效。
   • 举例：在涉及非法交易的纠纷中，若双方约定的交易内容本身违法，如贩卖毒品等，所达成的调解协议自然无效。
   • 法律依据：依据《中华人民共和国民法典》第一百五十三条，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。违背公序良俗的民事法律行为同样无效。

3. 损害国家、社会公共利益或他人合法权益：

   • 具体情形：调解协议若损害了国家利益、社会公共利益或他人的合法权益，该调解书同样无效。
   • 举例：在环境污染纠纷中，若调解协议允许污染方继续排放污染物，损害了公共利益，该协议无效。
   • 法律依据：同样依据《中华人民共和国民法典》中关于民事行为效力的相关规定。

4. 调解程序严重违法：

   • 具体情形：调解应遵循法定程序。若调解过程中存在严重违反法定程序的情形，如调解人员不具备资格、未保障当事人基本权利等，调解书可能无效。
   • 举例：在劳动争议调解中，若调解人员未按照法定程序进行调解，如未听取双方陈述、未进行调解记录等，所促成的调解协议可能因程序违法而无效。
   • 法律依据：根据《中华人民共和国民事诉讼法》及相关司法解释对调解程序的规定。

5. 当事人行为能力欠缺：

   • 具体情形：当事人在签订调解协议时，若不具备相应的民事行为能力（如无民事行为能力人或限制民事行为能力人未经法定代理人追认），调解协议无效。
   • 举例：未成年人在无法定代理人参与和追认的情况下独自达成涉及大额财产处分的调解协议，该协议可能无效。
   • 法律依据：依据《中华人民共和国民法典》第一百四十四条及第一百四十五条关于无民事行为能力人和限制民事行为能力人实施民事法律行为效力的规定。

后续处理建议：

• 若当事人发现已生效的调解书存在问题，并能提供证据证明调解违反自愿原则或协议内容违法，可依法申请再审。法院审查属实后，应对调解书进行再审。
• 对于不同类型的调解书，其无效后的处理方式可能有所不同。当事人应根据具体情况选择合适的维权途径，如重新协商、提起诉讼等。

温馨提醒：调解书的效力并非绝对，需满足法定条件方为有效。当事人在参与调解时应充分了解自身权益，确保调解过程的合法性和公正性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。