调解书无效的界定主要基于以下几种情形，一旦符合这些情形，调解书将被认定无效：

1. 违反自愿原则：

   • 具体情形：调解必须建立在双方当事人自愿的基础上。若调解过程中存在欺诈、胁迫、重大误解等情形，导致一方或双方并非出于真实意愿参与调解并达成协议，该调解书将被认定无效。
   • 举例：在合同纠纷中，若一方以威胁手段迫使对方接受不合理的调解条件，所达成的调解协议可申请撤销。
   • 法律依据：《中华人民共和国民事诉讼法》第一百条规定，调解达成协议必须双方自愿，不得强迫。

2. 调解协议内容违法：

   • 具体情形：调解协议的内容若违反了法律、行政法规的强制性规定，或者违背了公序良俗，该调解书将无效。
   • 举例：在涉及非法交易的纠纷中，若双方达成的调解协议涉及非法物品或行为的处分，该协议因违法而无效。
   • 法律依据：《中华人民共和国民法典》第一百五十三条规定，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。违背公序良俗的民事法律行为同样无效。

3. 损害国家、社会公共利益或他人合法权益：

   • 具体情形：调解协议若损害了国家利益、社会公共利益或他人的合法权益，该调解书同样无效。
   • 举例：在环境污染纠纷中，若调解协议允许污染方继续排放污染物，损害了公共利益，该协议无效。

4. 调解程序严重违法：

   • 具体情形：调解应遵循法定程序。若调解过程中存在严重违反法定程序的情形，如调解人员不具备资格、未保障当事人基本权利等，调解书可能无效。
   • 举例：在劳动争议调解中，若调解人员与一方当事人有利害关系且未回避，所促成的调解协议可能因程序违法而无效。
   • 法律依据：虽然具体程序规定可能因调解类型（如人民调解、行政调解、诉讼调解等）而有所不同，但均应遵循相应的法定程序要求。

5. 当事人行为能力欠缺：

   • 具体情形：当事人在签订调解协议时，若不具备相应的民事行为能力（如无民事行为能力人或限制民事行为能力人未经法定代理人追认），调解协议无效。
   • 举例：未成年人在无法定代理人参与和追认的情况下独自达成涉及大额财产处分的调解协议，该协议可能无效。
   • 法律依据：《中华人民共和国民法典》第一百四十四条及第一百四十五条规定了无民事行为能力人和限制民事行为能力人实施民事法律行为的效力。

后续处理建议：

• 若当事人发现已生效的调解书存在问题，并能提供证据证明调解违反自愿原则或协议内容违法等情形，可依法向法院申请再审或采取其他合适的维权途径。
• 对于不同类型的调解书（如人民调解协议、行政调解书、诉讼调解书等），其无效后的处理方式可能有所不同。当事人应根据具体情况选择合适的维权途径，如重新调解、和解、诉讼或行政复议等。

综上所述，调解书的效力并非绝对，其有效性取决于是否满足法定条件。当事人在参与调解时应充分了解自身权益，确保调解过程的合法性和公正性。若遇到调解书无效的情形，应及时寻求法律帮助，维护自己的合法权益。