调解书在以下情况下可能被认定为无效：

1. 违反自愿原则：

   • 调解必须基于双方当事人的真实意愿。若调解过程中存在欺诈、胁迫、重大误解等情形，导致一方或双方当事人并非出于真实意愿参与调解并达成协议，该调解书将被认定无效。例如，在离婚纠纷中，若一方以揭露对方隐私为威胁，迫使对方在财产分割上作出违背真实意愿的让步，所达成的调解协议可申请撤销。

2. 调解协议内容违法：

   • 调解协议的内容若违反了法律、行政法规的强制性规定，或者违背了公序良俗，该调解书将无效。比如，在民间借贷纠纷中，若双方约定的借款利率超出法定上限，该部分内容因违法而无效。

3. 损害国家、社会公共利益或他人合法权益：

   • 调解协议若损害了国家利益、社会公共利益或他人的合法权益，该调解书同样无效。例如，企业间约定违法排放污染物，将严重影响周边居民生活和生态环境，此类协议因损害社会公共利益而无效。

4. 调解程序严重违法：

   • 调解应遵循法定程序。若调解过程中存在严重违反法定程序的情形，如调解人员不具备资格、未保障当事人基本权利等，调解书可能无效。例如，在劳动争议调解中，若调解人员与一方当事人有利害关系且未回避，所促成的调解协议可能因程序违法而无效。

5. 当事人行为能力欠缺：

   • 当事人在签订调解协议时，若不具备相应的民事行为能力（如无民事行为能力人或限制民事行为能力人未经法定代理人追认），调解协议无效。例如，未成年人在无法定代理人参与和追认的情况下独自达成涉及大额财产处分的调解协议，该协议可能无效。

后续处理建议：

• 若当事人发现已生效的调解书存在问题，并能提供证据证明调解违反自愿原则或协议内容违法，可依法申请再审。法院审查属实后，应对调解书进行再审。
• 对于不同类型的调解书，其无效后的处理方式可能有所不同。当事人应根据具体情况选择合适的维权途径，如诉讼、行政复议或行政诉讼等。

法律依据：

• 《中华人民共和国民事诉讼法》第一百条规定，调解达成协议必须双方自愿，不得强迫。调解书由审判人员、书记员署名，加盖人民法院印章，送达双方当事人。调解书经双方当事人签收后，即具有法律效力。
• 《中华人民共和国民法典》第一百四十三条至第一百四十五条、第一百五十三条等条款，对民事法律行为的效力、无民事行为能力人和限制民事行为能力人实施民事法律行为的效力等作出了明确规定。

综上所述，调解书的效力并非绝对，需满足法定条件方为有效。当事人在参与调解时应充分了解自身权益，确保调解过程的合法性和公正性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。