当您认为劳动仲裁调解书无效时，您可以向劳动争议仲裁委员会所在地的中级人民法院申请确认其无效。以下是详细的申请流程及相关法律依据：
一、法律依据
根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》的相关规定，若劳动仲裁调解书存在以下情形之一，并经审查核实的，人民法院可以裁定不予执行：
- 裁决的事项不属于劳动争议仲裁范围，或者劳动争议仲裁机构无权仲裁的；
- 适用法律、法规确有错误的；
- 违反法定程序的；
- 裁决所根据的证据是伪造的；
- 对方当事人隐瞒了足以影响公正裁决的证据的；
- 仲裁员在仲裁该案时有索贿受贿、徇私舞弊、枉法裁决行为的。
若存在上述情形，您可以向有管辖权的人民法院申请确认调解书无效或不予执行。
二、申请流程
准备材料：
- 申请书：应写明申请人的基本情况、请求事项、事实和理由等内容。
- 身份证明：如身份证、营业执照等。
- 劳动仲裁调解书原件及复印件。
- 相关证据材料：用于证明调解书存在上述无效情形的证据。
提交申请：
- 将准备好的材料提交给有管辖权的中级人民法院立案庭。
- 可以通过现场提交或邮寄等方式进行。建议保留邮寄凭证，以便查询申请进度。
法院审查：
- 法院会对申请材料进行审查，包括申请书的内容、证据材料的真实性等。
- 符合受理条件的，法院会予以受理，并出具受理通知书。
- 不符合受理条件的，法院会告知申请人不予受理的理由，并出具不予受理裁定书。
审理与裁定：
- 法院受理后，会组成合议庭对案件进行审理。
- 在审理过程中，法院可能会组织双方当事人进行听证、调查取证等。
- 经审理后，法院会根据具体情况作出裁定，确认调解书是否有效。若裁定调解书无效，则该裁定具有法律效力。
三、注意事项
- 申请确认劳动仲裁调解书无效时，应确保提供的证据材料真实、充分，以支持您的主张。
- 在申请过程中，应遵守法院的相关规定和程序，如按时提交材料、参加听证等。
- 若对法院的裁定不服，可以依法向上级法院提起上诉。
综上所述，当您认为劳动仲裁调解书无效时，可以向劳动争议仲裁委员会所在地的中级人民法院申请确认其无效。在申请过程中，应准备充分的证据材料，并遵守法院的相关规定和程序。